1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

6.1. Каталитическое разложение пероксида водорода

Пероксид водорода – один из лучших окислителей с точки зрения доступности и экологической безопасности. Единственным побочным продуктом, образующимся из Н₂О₂, является вода, а по содержанию активного кислорода (47 %) Н₂О₂ стоит на втором месте после О₂. Процессы, основанные на использовании разбавленного водного пероксида водорода, считаются более безопасными и не требуют таких высоких температур и давлений, следовательно, и специальных реакторов, как те, где применяют более дешёвый молекулярный кислород.

Чистый пероксид водорода в полтора раза тяжелее воды, Его показатель преломления света (1,41) также намного больше, чем у воды (1,33). Хотя пероксид водорода иногда называют «сиропообразной жидкостью», его вязкость при комнатной температуре выше вязкости воды всего на 25 %. Безводный Н₂О₂ замерзает при –0,41 °С, а его водные растворы – при значительно более низкой температуре: 30 %-й раствор – при –30 °С, 60 %-й – при –53 °С. Расчётное значение Т_кип Н₂О₂ равно 150,2 °С, т. е. заметно выше, чем Т_кип воды.

В результате протекания реакции разложения пероксида водорода Н₂О₂  Н₂О + 1/2 О₂ выделяется очень много тепла: 2,88 кДж/г или 98 кДж/моль. Разложение в большинстве случаев протекает по цепному ион-радикальному механизму. Оно сопровождается образованием гидроксильных радикалов, имеющих большой окислительно-восстановительный потенциал относительно НВЭ (2,2 В при рН = 7 и 2,59 В при рН = 0)⁵. Поэтому концентрированные водные растворы Н₂О₂ опасны, в их присутствии легко воспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов пероксида используют ёмкости из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды; 30 %-й раствор Н₂О₂, называемый пергидролем, также опасен: при попадании такого раствора на кожу она сразу белеет, при продолжительном действии возникает ожог.

Энергия связи О–О в молекуле Н₂О₂ равна 214 кДж/моль. При комнатной температуре свободный от примесей пероксид водорода должен распадаться медленно, со скоростью 0,5 % в год. Однако на практике такая устойчивость наблюдается редко, поскольку число веществ, являющихся катализаторами реакции разложения пероксида водорода, весьма велико. Присутствие ничтожных количеств каталитических примесей в жидкости или на стенках реакционного сосуда приводит к быстрому разложению Н₂О₂. Энергия активации разложения чистого Н₂О₂ составляет 73 кДж/моль, в присутствии ионов I^– она снижается до 56 кДж/моль, а при разложении Н₂О₂ под действием фермента каталазы составляет всего 7 кДж/моль. Cиль-ным каталитическим действием обладают аква-ионы большинства металлов переменной валентности (Os, Mn, Co, Pb, Pt, Cu, Fe). При длительном хранении растворов Н₂О₂ в них добавляют ингибиторы и стабилизаторы (пирофосфат натрия, щавелевую, салициловую кислоты и др.).

Каталитическая активность аква-ионов железа в разложении пероксида водорода была обнаружена во второй половине XIX века. В 1894 г. Генри Фентон опубликовал работу «Окисление винной кислоты в присутствии железа», в которой показал, что система FeSO₄/H₂O₂ проявляет сильные окислительные свойства по отношению к некоторым органическим кислотам [1]. Позже было показано, что данная система, названная реактивом Фентона, является эффективным окислительным агентом для целого ряда органических веществ [2–4]. Вследствие большой окислительной силы образующихся при разложении пероксида водорода гидроксильных радикалов реактив Фентона используют в окислении множества органических веществ различного строения и состава.

В промышленности ферроперекисные системы используют для очистки сточных вод многих производств, в том числе химического, фармацевтического, текстильного, целлюлозно-бумажного и других производств. Применение реактива Фентона способствует значительному снижению токсичности стоков и улучшает биоразлагаемость органических загрязнителей.

Механизм разложения пероксида водорода

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что разложение H₂O₂ при 2 < рН < 4 в присутствии аква-ионов железа ([Feⁿ⁺] < 10^–2 М) может быть описано следующей схемой, включающей ион-радикальные реакции и кислотно-основные равновесия [2].

Схема 6.1

Общая схема механизма реакции Фентона [5]

Цепной механизм реакции был доказан с использованием метода ингибиторов. Длина цепи зависит от условий проведения реакции (соотношения концентраций Feⁿ⁺, H₂O₂ и pH). В условиях, выбранных в данной лабораторной работе, цепи являются длинными.

Если в растворе имеется большой избыток Fe²⁺ относительно окислителя, т. е. [Fe²⁺]/[H₂O₂] > 2, то весь пероксид водорода расходуется на окисление Fe²⁺, и выделение кислорода не происходит. Процесс включает стадии (1) и (5).

Скорость и механизм разложения Н₂О₂ в системе Фентона сильно зависят от кислотности среды. При рН > 3 происходит гидролиз ионов железа, вследствие чего их каталитическая активность падает. Кроме этого, при значительном увеличении рН радикальный механизм разложения Н₂О₂ может заменяться молекулярным, при котором перенос двух электронов от катализатора к субстрату происходит одновременно. По такому «слитному» механизму пероксид водорода разлагается в коллоидных растворах гидроксидов меди и железа в нейтральных и щелочных средах [3]. В более сложных системах (включающих металлокомплексы, ферменты), вследствие более высокой вероятности перехода железа в состояние окисления Fe(IV) и стабилизации иона железа окружающими лигандами, возрастает вероятность генерирования феррильной частицы FeO²⁺ в комплексно-связанном виде [4].

Решение системы кинетических уравнений, отвечающих схеме 6.1, приводит к достаточно громоздкому выражению, которое не подходит для быстрого сопоставления с экспериментальными данными. Исследование решения в нескольких частных случаях позволяет заключить, что в условиях, используемых в лабораторной работе, ожидаемый порядок по близок к 1, порядок по пероксиду водорода лежит в пределах от 1 до 1,5, порядок по Н⁺, вероятно, несколько меньше 1.

При рН  2, небольших концентрациях ионов железа и существенном избытке Н₂О₂ по сравнению с содержанием железа для проведения предварительного кинетического анализа можно ограничиться учётом стадии зарождения цепи (0), дополненной стадией (10), одной стадии обрыва цепи (4) и стадий продолжения цепи (1, 2 и 3’). Стадия (3) приводит к тем же продуктам, что и стадия (3’). Эти стадии на схеме 6.1 выделены серым цветом. Активными частицами в этом механизме являются радикалы и ионы Концентрация последних в условиях проведения лабораторной работы примерно на два порядка ниже, чем ионов Студентам предлагается выполнить этот анализ самостоятельно и вывести зависимость скорости реакции от концентраций реагентов.

Поскольку в ходе каталитического диспропорционирования H₂O₂ выделяется молекулярный кислород, то удобным и весьма чувствительным методом слежения за кинетикой реакции является измерение давления газа при постоянном объёме или измерение объёма при постоянном давлении (волюмометрия).

6.2. Лабораторная работа К-18. Изучение реакции диспропорционирования пероксида водорода аква-ионами Fе²⁺

Целью работы является определение порядков реакции по реагентам, эффективной константы скорости и энергии активации разложения Н₂O₂ в присутствии аква-ионов Fe²⁺ в гомогенных условиях при pH = 1–2.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы: на 200 мл – 1 шт., на 100 мл – 1 шт.;

– конические колбы на 100 мл для титрования – 3 шт.;

– автоматическая пипетка на 1 мл;

– пипетка Мора на 10 мл;

– цилиндры на 25 мл – 2 шт.;

– стаканчики на 50 мл– 2 шт.;

– бюретка для титрования на 25 мл;

– бюретки на 25 мл для растворов пероксида водорода и воды;

– медицинский шприц на 5 мл;

– реактор с водяной рубашкой и буферной ёмкостью;

– магнитная мешалка;

– жидкостный термостат;

– дифференциальный датчик давления;

– АЦП и компьютер;

– 0,2 M раствор калия марганцовокислого для титрования;

– 0,6 N раствор серной кислоты;

– 0,2 N раствор серной кислоты;

– 30 %-й раствор пероксида водорода;

– соль Мора.

Схема установки

Реакция разложения пероксида водорода проводится в системе, состоящей из термостатируемого реактора, буферной ёмкости и дифференциального датчика давления (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Экспериментальная установка: 1 – стеклянный термостатированный реактор; 2 – инжектор с резиновой мембраной; 3 – жидкий раствор и якорёк магнитной мешалки; 4 – магнитная мешалка; 5 – термостат; 6 – буферная ёмкость; 7 – мембранный маномер; 8 – компьютер

Приготовление растворов

1. Водный раствор H₂O₂ 1,0 M.

Для приготовления раствора  1,0 M пероксида водорода отобрать в мерный цилиндр 20 мл исходного 30 %-го раствора пероксида водорода, перенести в мерную колбу на 200 мл, довести дистиллированной водой до метки и перемешать. Точную концентрацию приготовленного раствора пероксида водорода определить титрованием. Для этого отобрать микропипеткой 1 мл раствора, перенести в коническую колбу, добавить 25 мл 0,6 N раствора серной кислоты и титровать раствором калия марганцевокислого до появления слабо-розового окрашивания. Провести три параллельных титрования.

При титровании протекает реакция:

2. Растворы 0,2 N и 0,6 N H₂SO₄ готовятся лаборантом.

3. Раствор 0,25 M аквакомплекса Fe²⁺ в 0,2N H₂SO₄ для опытов 1, 2, 3, 6 и 7.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы