1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Обозначая через x убыль концентрации [A] в результате реакции, т. е. полагая x = [A]₀ – [A] и учитывая, что прирост [B] равен убыли [A], можно получить следующее выражение:

(5.1)

Уравнение такого же вида получается в случае, если параллельно с автокаталитическим превращением идёт некаталитическое превращение A  В по реакции первого порядка. В этом случае

Если начальная затравка не вносится, то [В]₀ =0.

Это выражение отличается от (5.1) только тем, что вместо [В]₀ в нём стоит отношение k₀/k. Интегрирование уравнения (5.1) даёт

или в виде, разрешённом относительно х,

(5.2)

Если ввести безразмерные переменные, то уравнение (5.2) примет вид

(5.3)

где и .

Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, следующей уравнению (5.1), то для вычисления константы скорости k можно воспользоваться уравнениями (5.2) и (5.3).

Проще всего эти параметры находятся, если [В]₀ << [A]₀. В этом случае соотношение (5.3) можно записать в виде

(5.4)

Построив графически зависимость от t, по наклону полученной прямой линии можно определить k[A]₀ и k.

В случае, когда реакция проводится без начальной затравки катализатора, при наличии медленной стадии некаталитического превращения А в В, величина ₀ будет определяться константой скорости этой стадии: Таким образом, определив k по наклону прямой и ₀ по величине отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, можно вычислить значение k₀.

5.2. Лабораторная работа К-16. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. (Спектрофотометрия)

Примером автокаталитической реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие с ионом

(5.5)

Образовавшийся ион Mn³⁺ далее окисляет щавелевую кислоту с образованием CO₂ и Mn²⁺:

Последний процесс, по-видимому, является двустадийным. Кроме этого, в системе протекает диспропорционирование что приводит к образованию MnO₂:

Таким образом, можно записать вероятную брутто-реакцию:

Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии (5.5) и пропорциональна произведению концентраций одного из исходных веществ [ ] на концентрацию одного из продуктов [Mn²⁺]:

Интегрирование даёт выражения (5.6), (5.7), аналогичные, но не идентичные (5.3), (5.4):

(5.6)

(5.7)

где

При отсутствии начальной затравки Mn²⁺ реакция протекает со значительным временем индукции (в условиях, используемых в данной лабораторной работе, оно составляет около 30 мин). По всей вероятности, это обусловлено протеканием медленной некаталитической реакции окисления щавелевой кислоты с образованием Mn²⁺. При использовании исходной затравки Mn²⁺ время индукции существенно уменьшается.

Кинетику реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия удобно изучать спектрофотометрическим методом. Конечный продукт реакции – MnO₂, образующийся в виде мелкодисперсной взвеси, – имеет широкую интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра около 400 нм. За его образованием удобно следить по поглощению на длине волны 430 нм, где значение коэффициента экстинкции исходного мало.

При наличии в растворе двух поглощающих форм ( и MnO₂) оптическая плотность раствора равна

(5.8)

До начала реакции величина оптической плотности определяется начальной концентрацией :

По окончании реакции, после полного превращении в и Mn²⁺, оптическая плотность равна

Отсюда и

Подставляя эти выражения в уравнение (5.8), имеем

Учитывая, что получаем

Преобразуем:

откуда

(5.9)

Поэтому, регистрируя зависимость оптической плотности раствора от времени, можно получить кинетическую кривую накопления MnO₂ в результате автокаталитической реакции. Реакцию проводят либо в присутствии затравки Mn²⁺, либо при её отсутствии (по выбору преподавателя).

Целью работы является определение константы скорости k автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы на 100 мл – 3 шт., на 250 мл – 1 шт.;

– спектрофотометр, кювета толщиной 1 см;

– секундомер, компьютер;

– щавелевая кислота (Н₂С₂О₄2Н₂О);

– хлорид марганца(II) (MnCl₂4H₂O);

– 0,2 M раствор перманганата калия (KMnO₄).

Приготовление растворов

В мерных колбах на 100 мл готовят водные растворы:

– раствор 1 – 0,015 М щавелевая кислота;

– раствор 2 – 0,0075 М перманганат калия;

– раствор 3 – 0,0025 М хлорид марганца(II).

Регистрация кинетической кривой

Кинетику реакции изучают спектрометрическим методом по поглощению на длине волны 430 нм, используя кювету с длиной оптического пути l = 1 см. При корректировке базовой линии используют кювету с дистиллированной водой. Время регистрации – 25 мин с интервалом между точками 5 с, диапазон оптической плотности от –0,1 до 2,0.

Рабочий раствор готовят в мерной колбе на 250 мл. Для этого в колбу наливают примерно 200 мл дистиллированной воды, приливают по 5 мл растворов 1 и 3. Последним добавляют 5 мл раствора 2, доводят до метки водой, быстро перемешивают и включают секундомер. Наливают рабочий раствор в оптическую кювету, кювету устанавливают в спектрометр, запускают регистрацию, останавливают секундомер и фиксируют время от начала опыта до начала записи кинетики. После окончания регистрации кинетической кривой переносят данные в компьютер, для их дальнейшей обработки используют редактор Origin.

В случае проведения реакции без добавления затравки Mn²⁺, т.е. без добавки раствора 3, время регистрации увеличивают до одного часа.

Обработка результатов

Для обработки результатов используют только S-образный участок кривой (рис. 5.1). Определяют значение оптической плотности на начальном (D₀) и конечном (D_) плато S-образной кривой.

D_

D₀

Рис. 5.1. Кинетическая кривая изменения оптической плотности продукта автокаталитической реакции

Рассчитывают значение  для точек, лежащих на S-образном участке, по формуле (5.9), строят графики зависимости  от t и от t, где t – время реакции, скорректированное с учётом времени, прошедшего между добавлением раствора перманганата калия и началом записи кинетической кривой.

Для расчёта константы скорости k можно использовать выражение (5.6). В качестве варьируемых параметров при аппроксимации удобно использовать и По найденному значению второго параметра определяют константу скорости k.

Значения k и определяют также ещё одним способом, проводя прямую по экспериментальным точкам в координатах – t, согласно уравнению (5.7) в диапазоне  = 0,05–0,95. При проведении реакции при отсутствии MnCl₂ из найденных значений k и , определяемой как рассчитывают также константу скорости некаталитической стадии k₀.

При выполнения данной работы в расширенном варианте кинетические измерения проводят при трёх-четырёх различных температурах в интервале 20–45 °С. Перед сливанием рабочие растворы термостатируют при температуре проведения реакции в течение 15 мин. Используя полученные значения констант скорости, строят график зависимости ln(k) от (1 / T) и определяют энергии активации как автокаталитической стадии, так и некаталитической реакции.

Отчёт о работе К-16 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов в рабочем растворе и температуре проведения реакции;

– кинетическую кривую (график зависимости оптической плотности от времени);

– графики зависимости  и от времени;

– расчёт константы скорости k с использованием выражения (5.6);

– расчёт константы скорости k с использованием выражения (5.7);

– графики, построенные в координатах уравнения Аррениуса и найденные значения энергии активации, если делались опыты при различных температурах.

Контрольные вопросы к работе К-16

1. Дать определение понятию «автокаталитическая реакция».

2. Лимитирующая стадия сложного химического процесса. Дать определение, привести пример (кинетическую схему).

3. Когда исследуемая автокаталитическая реакция проводится в присутствии затравки MnCl₂, то полученное из экспериментальных данных значение существенно ниже величины, которую следует ожидать исходя из соотношения начальных концентраций реагентов Чем можно объяснить данный факт?

5.3. Колебательные реакции

Первую колебательную реакцию открыл Роберт Бойл в конце XVII в. Он наблюдал периодические вспышки при окислении паров фосфора. Затем колебания были обнаружены ещё в ряде систем, в основном гетерогенных (в реакциях окисления углеводородов, СО, а также при исследовании реакций на границе металл–раствор). На рубеже XIX и XX вв. колебательные реакции рассматривались как наиболее адекватные небиологические модели важных биологических процессов, например гликолиза, клеточных кальциевых осцилляций и волн [1], передачи нервных импульсов в живых организмах («железный нерв»), работы сердечной мышцы («ртутное сердце»).

Феномен «железного нерва» относится к реакции растворения железной проволоки в азотной кислоте. В. Ф. Оствальд указал на чрезвычайное внешнее сходство динамики этой реакции с динамикой нервного возбуждения. Один из вариантов «ртутного сердца» – разложение пероксида водорода на поверхности металлической ртути. При этом происходит периодическое образование и растворение плёнки окисла на поверхности ртути. В результате колебаний поверхностного натяжения наблюдаются ритмические пульсации капли, внешне напоминающие биение сердца. Другой вариант «ртутного сердца» основан на электрокапиллярном эффекте. Если каплю ртути, помещённую на стекло, погрузить в раствор разбавленной азотной кислоты и дотронуться до неё способным подвергаться коррозии кусочком металла, например железным гвоздем, будут наблюдаться пульсации капли ртути.

Таким образом, в начале XX в. уже были известны колебательные реакции, протекающие на границе раздела двух фаз или при горении в газовой фазе. Однако в механизмах этих реакций, помимо химических превращений, существенную роль играли фазовые переходы или процессы теплопередачи. Большинство химиков считали, что колебания концентраций в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. Если же колебания наблюдаются, то они обусловлены процессами переноса, связаны с наличием гетерогенных стадий или вызваны методическими ошибками.

5.3.1. Реакция Белоусова – Жаботинского

Современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась тогда, когда в 1951 г. Б. П. Белоусов обнаружил, что при окислении лимонной кислоты броматом, катализируемом ионами церия, раствор периодически меняет свою окраску от бесцветной к жёлтой и обратно. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период составлял 10–100 с. Статью Белоусова, касающуюся его открытия, дважды отвергали редакции химических журналов, и лишь её сокращённый вариант в 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине». Работа Белоусова была продолжена А. М. Жаботинским, и класс колебательных реакций окисления органических соединений броматом, катализируемых ионами металлов, называют теперь реакцией Белоусова – Жаботинского (БЖ) [2].

А. М. Жаботинский [3] продемонстрировал, что первоначаль-ный катализатор реакции – Ce³⁺ – может быть заменён на слабый одноэлектронный восстановитель Mn²⁺. В работе [4] впервые показано, что в качестве катализатора реакции можно использовать комплекс Fe(phen)₃²⁺, а в работе [5] катализатором выступал комплекс Ru(bipy)₃²⁺. Для всех этих ионов и комплексов характерно протекание одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций с потенциалом 1–1,5 В отн. НВЭ. Для того чтобы в реакционной среде наблюдались осцилляции, бромат-анион должен быть способен окислить восстановленную форму катализатора, а окисленная форма катализатора должна, в свою очередь, быть способна окислить смесь бромированных и небромированных органических соединений. Любой ион или комплекс металла, удовлетворяющий этим требованиям, может быть использован в качестве катализатора реакции БЖ.

В работах [6, 7] обнаружено, что замена малоновой кислоты легкобромируемыми органическими кислотами также приводит к колебаниям. Авторами [8] показано, что продуктами реакции, проводимой с участием церия и малоновой кислоты, являются углекислый газ, броммалоновая и диброммалоновая кислоты. Муравьиная кислота продуктом реакции не является, а СО наблюдается в следовых количествах [9].

Окислительная сила бромат-аниона сильно зависит от кислотности реакционной среды, и реакция БЖ обычно проводится в сильнокислом водном растворе. В принципе, любая сильная неорганическая кислота могла бы быть использована для задания кислотности среды, но на практике на поведение реакции БЖ сильно влияют анионы используемых неорганических кислот. Наиболее часто используется серная кислота. В реакции БЖ, катализируемой церием, она просто необходима, так как бромат-анион не способен окислить Ce(III) до Ce(IV) без стабилизации Ce(IV) комплексообразованием с сульфат-ионом. Хлорид-ионы ингибируют колебания [10], а нитрат-ионы увеличивают их частоту [11]. Поэтому HCl и HNO₃ обычно не используют в реакции БЖ. HClO₄ очень подходит для системы БЖ [2].

5.3.2. Модели механизма реакции Белоусова – Жаботинского

В 1972 г. был предложен механизм реакции БЖ, который носит имя своих создателей: Филда – Кереша – Нойеса (ФКН). В первую очередь он относился к реакции БЖ, катализируемой ионами церия, в которой происходит окисление малоновой кислоты. Однако основные черты этого механизма были распространены также на реакции, катализируемые другими ионами и комплексами металлов, при участии других органических кислот.

Механизм реакции представляет собой совокупность трёх процессов (А, В и С) (табл. 5.1). Принципиальной чертой механизма является конкуренция между Br^– и BrO₃^– за HBrO₂ (см. реакции (R2)

Таблица 5.1

Механизм Филда – Кереша – Нойеса реакции Белоусова –Жаботинского [2, 11]

и (R5) процессов А и В соответственно). Основу механизма ФКН составляет процесс В, который включает автокаталитическую стадию производства HBrO₂. Процесс В может ингибироваться любым соединением, которое конкурирует с разветвлённой цепью реакций HBrO₂ (см. (R5) и (R6)). В классической системе БЖ таким соединением является Br^–. Именно Br^– определяет, какой из процессов (А или В) доминирует в данный момент времени. Когда концентрация Br^– достаточно велика, HBrO₂ эффективно расходуется по реакции (R2), что предотвращает разветвление цепи и, таким образом, подавляет процесс В. Однако в результате протекания процесса А происходит удаление Br^– из системы, и атомы брома оказываются в итоге связанными в молекулах органических соединений (см. образование BrMA в процессе А). Когда концентрация Br^– в результате протекания процесса А достигает критической величины, при которой реакция (R2) уже не может успешно конкурировать с реакцией (R5) процесса В за HBrO₂, начинается автокаталитическое окисление в процессе В. Начало процесса В сопровождается быстрым производством окисленной формы катализатора M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, которая в свою очередь расходуется в процессе С. Процесс С поставляет Br^–, подавляющий процесс В, но в то же время способствует его возобновлению, так как снова восстанавливает M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ в Mⁿ⁺. Следующий цикл окисления начинается, когда в результате протекания процесса С будет восполнена концентрация Mⁿ⁺, а концентрация Br^– в процессе А доведена до величины ниже критического значения, необходимого для ингибирования процесса В. Таким образом, возникают повторяющиеся импульсы окисления.

Для механизма, состоящего из стадий (R4), (R5) и (R6) из табл. 5.1 с реакцией (R5) в качестве лимитирующей стадии, скорость реакции имеет вид [12]:

где

Простое выражение для скорости процесса С [2]:

(5.10)

где k_j ≈ 1 М^–1с^–1 и [Орг] – общая концентрация органических соединений в реакционной смеси, даёт отличное описание восстановления M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ до Mⁿ⁺ в ходе колебаний БЖ.

На механизме ФКН базируется упрощённая модель реакции БЖ – так называемый орегонатор Филда и Нойеса [11]:

BrO₃^– + Br^–  HBrO₂; A + Y  X; (O1)

HBrO₂ + Br^–  P; X + Y  P; (O2)

BrO₃^– + HBrO₂  2 HBrO₂ + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺; A + X  2 X + Z ; (O3)

2 HBrO₂  Q; X + X  Q; (O4)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺  M⁽ⁿ⁺¹⁾ + f Br^–. Z  f Y. (O5)

Здесь A – это BrO₃^–, X – HBrO₂, Y – Br^–, Z – M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, P, Q – продукты реакции. Реакция (O1) орегонатора соответствует реакции (R3) механизма ФКН, (O2) – (R3), (O3) – (R5), (O4) – (R4), а (O5) – процессу C. Ценность орегонатора заключается в том, что его можно исследовать аналитически и он успешно моделирует реакцию БЖ.

Кинетические уравнения, описывающие изменение концен-траций автокатализатора (X = [HBrO₂]), бромид-иона (Y = [Br^–]) и катализатора (Z = [M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺]), выглядят следующим образом [2]:

(5.11)

(5.12)

(5.13)

Обычно при записи этих уравнений используют безразмерные переменные которые связаны с концентрациями соединений X, Y, Z, A и константами скоростей – следующим образом:

Тогда уравнения (5.11)–(5.13) перепишутся в виде

(5.14)

(5.15)

(5.16)

Математический анализ уравнений (5.14)–(5.16) в целях обнаружения колебательных решений впервые был проведен Филдом и Нойесом [13] и показал, что при любом > 0 имеется единственное стационарное решение:

(5.17)

(5.18)

(5.19)

Для нахождения колебательных решений нужно определить собственные числа матрицы:

Если все три собственных числа данной матрицы имеют отрицательные действительные части, то малое возмущение стационарного состояния будет затухать и система вернётся в состояние покоя. Однако если хотя бы одно из собственных чисел будет иметь положительную действительную часть, малые возмущения начнут нарастать, при этом возможно появление колебаний. Филд и Нойес [13] провели полный численный анализ поведения собственных чисел данной матрицы в зависимости от параметров и и определили области устойчивости и неустойчивости модели Орегонатор.

5.3.3. Модель Лотка – Вольтерра

Первые удачные модели гомогенных колебательных реакций были созданы А. Лотка в 1910 и 1920 гг. На их основе Лотка теоретически показал возможность появления концентрационных колебаний в весьма простой системе, подчиняющейся закону действующих масс. Кроме того, в этой же работе была показана связь между колебаниями и автокатализом.

Наиболее простой механизм процесса проводящего к незатухающим колебаниям концентрации реагентов X и Y показан на следующей схеме. Для наглядности можно считать, что схема описывает взаимоотношения между популяциями «хищники» и «жертвы», например, волки и кролики. В такой интерпретации процесс состоит из трёх стадий:

– кролики X размножаются, количество корма A не меняется;

– волки Y размножаются, поедая кроликов;

– волки гибнут.

Этому процессу соответствует система кинетических уравнений

Величина A включена для компактности в константу k₁.

Cтационарное решение можно найти, полагая производные по времени равными нулю.

При этом стационарные концентрации равны:

Решение, допускающее изменение концентраций X и Y со временем, будем искать для простого случая малого отклонения от стационарного состояния, когда величинам X и Y приданы малые приращения

Поскольку членами, содержащими произведение малых величин xy можно пренебречь, получаем

Учитывая найденную выше связь стационарных значений и с константами скорости, окончательно получаем следующую простую систему уравнений

(5.21)

Продифференцировав второе уравнение по времени и подставив значение производной dx/dt = –k₃y, получаем уравнение, которым описываются гармонические колебания

(5.22)

Частным решением уравнения (5.22) является, например, выражение

Принципиальный ответ на вопрос о характере развития процесса во времени получен. Это незатухающие гармонические колебания вокруг положения, соответствующего стационарному решению. Но это ещё не решение системы уравнений (5.21). Его общее решение следует искать в виде После несложных вычислений, принимая, что при t = 0 x = x₀ и y = y₀ , получаем

В заключение приведём пример изменения численности популяций рысей и зайцев, по данным собранным в Канаде на протяжении 90 лет.

Пример взят из книги: Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ. М.: МГУ, 2004. (См. список учебных пособий, раздел 12).

5.3.4. Бегущие пространственные волны, обусловленные протеканием реакции БЖ.

Наряду с временными колебаниями концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов, в реакции БЖ могут наблюдаться бегущие пространственные неоднородности концентраций соединений – волны концентраций [15].

В реакционно-диффузионной системе могут наблюдаться два типа волн. Первый тип – это так называемые фазовые волны, или псевдоволны, в образовании которых процесс диффузии не играет никакой роли, так как они возникают просто из-за существования монотонного градиента фазы в колебательной среде. Второй тип волн – это так называемые триггерные волны, или истинно химические волны. Они возникают в результате взаимодействия химической реакции и диффузии и могут появляться как в колебательной, так и неколебательной (возбудимой) среде.

Продвижение триггерных волн может происходить только в том случае, если химическая система претерпевает резкие и значительные изменения концентраций интермедиатов и если эти изменения могут быть распространены в объёме среды. И в колебательной, и в возбудимой среде триггерные волны инициируются процессом, который приводит к образованию большого градиента концентраций. В результате начинается процесс диффузии интермедиатов в прилегающие области, что приводит к их возбуждению и распространению триггерной волны. Триггерные волны инициируются «пейсмейкером» – ведущим центром. В качестве ведущего центра могут выступать царапины, пузырьки газа, частицы пыли на поверхности реакционного сосуда. Повторяемая инициация волн на данном пейсмейкере в двумерной системе БЖ ведёт к образованию концентрических кругов [16].

Существует три типа бегущих концентрационных неоднородностей, способных распространяться в одномерной среде: фронт, импульс, периодические или непериодические последовательности волн. Отличие между фронтом и импульсом в том, что после прохождения импульса система возвращается в исходное состояние, а фронт оставляет систему в состоянии, отличном от того, в котором она находилась до его прохождения. В двумерном пространстве (тонкий слой раствора) наблюдаются расширяющиеся концентрические круговые волны и вращающиеся спиральные волны. В трёхмерном пространстве они трансформируются в расширяющиеся сферические волны и вращающиеся рулонные волны [16].

Пространственно-диссипативные временные структуры в реакционно-диффузионной системе могут наблюдаться только в случае удалённости кинетического процесса от состояния термодинамического равновесия. Другое необходимое условие распространения химических волн состоит в том, чтобы скорости кинетических процессов были нелинейными функциями переменных, описывающих систему.

Химические волны в реакционно-диффузионных системах являются моделями автоволновых процессов в сообществах клеток, лежащих в основе механизмов морфогенеза, возникновения аритмий, реализации процессов кратковременной памяти и других процессов, связанных с распространением возбуждения в нервных системах [17].

5.4. Работа К-17. Концентрационные колебания в реакции Белоусова – Жаботинского. (Спектрофотометрия)

Целью работы является ознакомление с колебаниями в химических системах, а также расчёт кинетических параметров упрощённой схемы механизма реакции, описывающей колебания.

Экспериментальная часть

В качестве реагентов используется бромат калия, малоновая кислота и сернокислый церий. Реакция проводится в кислой среде. При проведении работы целесообразно использовать спектрофотометр, который позволяет одновременно записывать спектры поглощения и кинетическую кривую на избранной длине волны, например, “Agilent 8453”.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы