1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

В реактор заливают рассчитанные количества воды и раствора пероксида водорода. Затем в него помещают якорёк и включают магнитную мешалку. Реактор закрывают пробкой-инжектором и соединяют шлангом с газовой бюреткой, предварительно заполненной почти доверху водой (путём поднятия уравнительной склянки). Включают циркуляцию воды от термостата через рубашку реактора, дожидаются установления температуры 25 С.

Перед началом опыта установку проверяют на герметичность. Для этого уравнительную склянку опускают так, чтобы уровень воды в ней был ниже (примерно на 30–50 см) уровня воды в бюретке; последний при этом опустится и установится на некотором делении бюретки. Если это положение не изменится в течение 2–3 мин, установку можно считать герметичной; в противном случае уровень воды в бюретке будет непрерывно опускаться.

После проверки герметичности установки уравнивают высоту воды в бюретке и уравнительной склянке, приводя тем самым давление внутри установки к атмосферному. Затем через инжектор шприцем на 5 мл быстро вводят в реактор 1–5 мл 0,25 M раствора Fe(II) (раствор 3) и включают секундомер. Начинают измерять по бюретке объём выделяющегося кислорода (V, мл) в зависимости от времени (t, мин), обычно через каждые 0,5–2,0 мин. При этом по мере понижения уровня воды в бюретке уравнительную склянку опускают так, чтобы в моменты измерений уровни воды в бюретке и уравнительной склянке находились на одной горизонтальной прямой. Опыт можно считать законченным, когда объём выделившегося O₂ составит 40–50 мл.

Выполняют опыты, перечисленные в табл. 6.1. Обработка данных описана в предыдущем разделе.

6.2. Лабораторная работа К-18А. Каталитическое диспропорционирование Н₂О₂ на цеолите FeZSM-5

Среди безопасных и универсальных методов обезвреживания водных растворов, позволяющих переводить токсичные органические соединения в безвредные для окружающей среды вещества, наибольшее внимание привлекают реакции окисления пероксидом водорода, так как они сочетают в себе большую окислительную способность и достаточную безопасность для окружающей среды. Однако гомогенный процесс Фентона с участием соли железа и пероксида водорода имеет существенные недостатки: узкий диапазон pH, в котором система активна (pH < 3); дезактивация в присутствии веществ, образующих комплексы с аква-ионами железа; образование большого количества шламового железа в результате образования осадка гидроксида железа. Поэтому для практических целей более интересны твёрдофазные железосодержащие катализаторы, так называемые гетерогенные катализаторы Фентона.

Существуют различные гетерогенные системы, по механизму действия аналогичные гомогенной системе Фентона, представляющие собой различные соединения железа в составе пористых носителей. К ним относятся соединения железа, нанесённые на оксид кремния, оксид церия, углерод, различные алюмосиликаты, цеолиты. Использование гетерогенных систем позволяет легко отделить и многократно использовать катализатор, а также расширить диапазон рабочих pH.

В данной лабораторной работе в качестве гетерогенного катализатора Фентона используют железосодержащий цеолит FeZSM-5. Синтез цеолита ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5) был запатентован в 1975 г. компанией «Mobil Oil» и широко применяется в нефтехимических процессах, например, в реакциях каталитического крекинга и изомеризации алканов. Кроме того, ZSM-5, содержащий ионы железа, оказался эффективным катализатором в пероксидном окислении органических веществ. Он обладает достаточно высокой активностью при комнатной температуре и стабилен в процессе многократного использования. Ионы железа в составе цеолита не подвергаются комплексообразованию промежуточными продуктами окисления.

Цеолиты – уникальный класс кристаллических алюмосиликатов, имеющих большую площадь поверхности (350–450 м²/г) вследствие упорядоченных микропор молекулярного размера (0,25–1 нм). Основой структуры цеолитов является тетраэдр TO₄, где Т – атом Si или Al. Соединение тетраэдров через атомы кислорода образует вторичные структуры: различные кольца, призмы и более сложные многогранники, которые, объединяясь, формируют систему полостей и каналов цеолитов. В настоящее время известно 204 различных структурных типов цеолитов, большая часть которых синтезирована искусственным путём.

Модель молекулярной структуры цеолита ZSM-5, построенная с использованием программы HyperChem 8.0.8 на основании данных из базы ICSD (Inorganic Chemistry Structure Database) и кристаллографических литературных данных [6], приведена на рис. 6.3. Каркас ZSM-5 формирует параллельные микропоры с диаметром 0,55 нм, обозначенные на рисунке окружностями.

Рис. 6.3. Модель структуры ZSM-5, ● – атом кислорода, ● – атом кремния. Синими окружностями обозначены микропоры

Цеолиты синтезируют в гидротермальных условиях, при постоянных значениях температуры и давления (80 С < T < 200 С; P > 1 бар). Синтез ведут из геля – водной смеси источников кремния и алюминия, NaOH, источника железа (при синтезе FeZSM-5) и органического темплата. В случае ZSM-5 – это анион тетрапропиламмония, который задаёт размер микропор и кристаллическую структуру цеолита. После кристаллизации цеолита темплат выжигают и полученный образец подвергают обработкам, необходимым для получения активного катализатора.

Механизм разложения пероксида водорода на железосодержащем цеолите ZSM-5 аналогичен механизму реакции в гомогенной системе Фентона, однако скорость выделения кислорода оказывается ниже. Существенные отличия также наблюдаются при высоких значениях рН, при которых гомогенная система дезактивируется, а гетерогенная система сохраняет существенную активность.

Значительный недостаток использования гомогенных растворов солей железа в процессах пероксидного окисления органических субстратов (R) заключается в том, что более 90 % Н₂О₂ подвергается разложению с образованием молекулярного кислорода и воды и только малая часть Н₂О₂ расходуется на целевую окислительную реакцию. Иными словами, в изучаемой системе Fe³⁺/H₂O₂/R имеют место два конкурирующих процесса:

Реакция (2) не позволяет увеличивать скорость окисления путём увеличения концентрации окислителя, и в гомогенной системе зависимость скорости окисления органических субстратов от концентрации пероксида водорода описывается кривой с насыщением.

В гетерогенной системе Фентона FeZSM-5/Н₂О₂ в результате адсорбции органического субстрата на поверхности цеолита эффективная концентрация субстрата вблизи активного центра, на котором происходит разложение Н₂О₂ и образование оказывается значительно выше, чем в гомогенной системе. Поэтому в цеолитной системе глубина превращения органического соединения выше, чем в гомогенном растворе соли железа, и достигается более эффективное использование пероксида водорода.

Целью лабораторной работы является:

– определение кинетических параметров гетерогенной реакции разложения пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора FeZSM-5 (порядка реакции по пероксиду водорода и энергии активации),

При выполнении курсовой работы, как расширенного варианта лабораторной работы, изучают также пероксидное окисление органических субстратов (этанола, глюкозы), сопровождающееся нецелевой реакцией разложения пероксида до кислорода и воды. Проводят измерение скорости выделения кислорода в присутствии и в отсутствие органических субстратов при одинаковых прочих условиях эксперимента. Делают вывод о соотношении вкладов целевой и нецелевой реакции.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы на 250 мл с пробками – 6 шт.;

– конические колбы на 100 мл для титрования – 3шт.;

– автоматическая пипетка на 1 мл;

– цилиндры на 50 мл – 3 шт.;

– стеклянная пипетка на 5 мл;

– воронка;

– реактор с водяной рубашкой и буферной ёмкостью;

– шприц – 50 мл; есть?

– магнитная мешалка;

– жидкостный термостат;

– дифференциальный датчик давления;

– АЦП и компьютер;

– 0,2 N раствор перманганата калия для титрования (готовит лаборант);

– 0,6 N раствор серной кислоты (готовит лаборант);

– 30 %-ный раствор пероксида водорода (готовит лаборант);

– катализатор FeZSM-5;

– 10 %-ный водный раствор глюкозы;

– этанол.

Схема установки

Реакцию разложения пероксида водорода проводят в системе, состоящей из термостатируемого реактора, буферной ёмкости и дифференциального датчика давления. Схема установки показана на рис. 6.1 в описании предыдущей работы.

Приготовление растворов

Для приготовления ≈ 1,0 M раствора пероксида водорода необходимо отобрать в мерный цилиндр 25,0 мл исходного 30 %-го раствора пероксида водорода и перенести в мерную колбу на 250 мл, довести дистиллированной водой до метки и перемешать. Точную концентрацию приготовленного раствора пероксида водорода можно определить титрованием. Для этого нужно перенести микропипеткой 1 мл приготовленного раствора в коническую колбу, добавить 25 мл 0,6 N раствора серной кислоты и титровать раствором перманганата калия до появления слабо-розового окрашивания. Провести три параллельных титрования. При титровании протекает следующая реакция:

Для приготовления 0,5 M и 2,0 M растворов пероксида водорода отобрать в мерные цилиндры 12,5 мл и 50,0 мл исходного 30 %-го раствора пероксида водорода соответственно, перелить в мерные колбы на 250 мл, довести дистиллированной водой до метки и перемешать.

Приготовление растворов для определения изменения скорости выделения кислорода в присутствии органических субстратов

Отобрать в мерные цилиндры 12,5 мл, 25,0 мл и 50,0 мл исходного 30 %-го раствора пероксида водорода, перелить растворы H₂O₂ в колбы на 250 мл. Затем в каждую колбу добавить 210 мкл этилового спирта и (или) 3,4 мл 10 %-го раствора глюкозы, довести дистиллированной водой до метки и перемешать. Концентрация растворённого углерода в полученных растворах равна 350 мг/л.

Проведение каталитических экспериментов

Поместить колбы с растворами пероксида водорода в термостат, термостатировать при Т = 25 C в течение 20 минут.

В термостатируемый при Т = 25 C реактор опустить якорёк для перемешивания, добавить 1 г катализатора FeZSM-5, плотно закрыть реактор и установить его на магнитную мешалку.

Перед началом опыта открыть с рабочего стола компьютера программу Pressure, запустить регистрацию сбора данных с датчика давления нажатием кнопки Rec.

Отобрать шприцем 50 мл 1 M раствора пероксида водорода и ввести через резиновую мембрану в реактор. Если объём жидкой фазы в реакторе равен 50 мл, то свободный объём газовой фазы в системе равен значению, указанному на буферной ёмкости (2956 мл).

Первоначальный скачкообразный рост давления связан с введением раствора в замкнутую систему. После небольшой задержки начинается рост давления за счёт выделения кислорода при разложении пероксида водорода. После выхода кинетической кривой на плато или получения достаточного количества данных остановить сбор данных нажатием кнопки Stop. Копировать экспериментальные данные в программу Origin, построить кинетическую кривую P_O2 (Па) – t (мин).

Для определения порядка реакции по пероксиду водорода и наблюдаемой константы скорости реакции провести аналогичные эксперименты при Т = 25 C для 0,5 M и 2 M растворов пероксида водорода. Построив зависимости логарифма максимальной скорости реакции от логарифма начальной концентрации пероксида водорода, определяют порядок реакции по Н₂О₂ и наблюдаемую константу скорости реакции.

Так же как и в гомогенной реакции Фентона, для расчётов используют не начальную, а максимальную скорость выделения кислорода. Связано это с тем, что в начальный момент времени на кинетической кривой наблюдается небольшой период индукции, то есть задержка выделения кислорода из раствора, обусловленная формированием пузырьков газа на поверхности цеолита, выхода их из микропористого пространства и образованием раствора пересыщенного кислородом.

Для нахождения энергии активации определяют зависимость максимальной скорости выделения кислорода от времени при T = 35, 45 и 55 C для 1 M раствора пероксида водорода. Значение эффективной энергии активации Е_эфф реакции разложения пероксида водорода определяют из графика в аррениусовых координатах ln(W_O2) – (1000/T).

После каждого эксперимента суспензию катализатора следует сливать в стакан для последующей регенерации дорогостоящего цеолита.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы