1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И высшего ОБРАЗОВАНИЯ РФ

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Практикум по физической химии НГУ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

Часть 2

Химическая кинетика

Учебно-методическое пособие

Издание второе

Под общей редакцией

В. А. Рогова и В. Н. Пармона

Новосибирск

2019

ББК Г5я73-5

УДК 544(075)

П 691

Практикум по физической химии НГУ. Химическая термодина-мика и кинетика: Учебно-методическое пособие / В. А. Рогов,
Е. Н. Савинов, А. А. Антонов и др.; Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2019. Ч. 2. Химическая кинетика. 219 с.

ISBN 978-5-4437-0173-8

Вторая часть учебно-методического пособия для проведения практических работ по физической химии на третьих курсах классических университетов содержит описание лабораторных работ по химической кинетике.

Предназначено для студентов 3-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Рецензент

канд. хим. наук И. Е. Сошников

Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009–2018 годы.

© Новосибирский государственный

университет, 2019

© В. А. Рогов, А. А. Антонов, С. С. Арзуманов, Г. А. Коваленко, А. А. Лысова, О. В. Нецкина, Е. В. Пархомчук, В. Н. Пармон, Е. С. Рудаков, Е. Н. Савинов, А. Г. Степанов, Е. П. Талзи, В. М. Тормышев, С. Н. Трухан, 2019

ISBN 978-5-4437-0173-8

ВВЕДЕНИЕ

Основные понятия и соотношения химической кинетики

Скорость химической реакции W – это количество актов химического превращения в единицу времени в единице объёма. Для реакции, происходящей в закрытой системе

(1)

Или, при V = const,

(2)

где V – объём системы, _i, n_i и C_i – стехиометрический коэффициент, число молей и концентрация i-го вещества соответственно.

Для реакции, происходящей в открытой системе, необходимо уточнить, что dn_i и dC_i – это приращения числа молей и концентрации i-го вещества, обусловленные протеканием реакции, а не физическими процессами (разбавлением, испарением и т. п.).

Кинетическое уравнение – это зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси. Рассмотрим последовательность действий при написании кинетического уравнения простой реакции, протекающей в одну стадию.

Возьмём в качестве примера реакцию

.

Кинетическое уравнение для вещества B выглядит так:

и пишется по следующему алгоритму.

В левой части равенства записывают производную от концентрации [B] по времени.

В правой части равенства последовательно записывают:

• минус – потому что вещество B расходуется;

• цифру 2 – потому что в одном акте превращения расходуются две молекулы вещества B;

• константу скорости реакции;

• произведение концентраций всех частиц, которые взаимодействуют при протекании рассматриваемой реакции.

Кинетические уравнения для веществ A, С и D записывают аналогично.

Если вещество участвует в нескольких стадиях сложной реакции, то правая часть кинетического уравнения состоит из нескольких слагаемых.

Часто, но не всегда, зависимость скорости реакции от концентраций реагентов можно описать законом действующих масс:

В этом выражении величины n_i называются порядками реакции по соответствующим веществам, n = n_i – порядком реакции, k – константой скорости. Действующими массами ранее называли концентрации.

Порядок простой реакции может быть равен 1, 2 или, редко, 3. Порядок сложной реакции может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным.

В более широком смысле порядком реакции по i-му веществу называют производную

Временем полупревращения называют промежуток времени, за который исходная концентрация реагента падает в 2 раза.

При нахождении порядка реакции нужно создать условия, когда концентрация одного реагента меняется, а концентрации остальных остаются постоянными. Можно взять все реагенты, кроме одного, в большом избытке, либо использовать метод начальных скоростей, когда варьируется начальная концентрация только одного реагента. Дальнейшие действия по отысканию порядка реакции зависит от того, какие именно экспериментальные данные имеются.

В случае, когда известна скорость реакции как функция концентрации реагента С, для определения n_i используют зависимость lnW от lnC.

Когда известна зависимость концентрации реагентов от времени, порядок реакции может быть определён методом анаморфоз. Этот метод состоит в проверке трёх возможностей: порядок реакции является нулевым, первым или вторым.

Если n_i = 0, то скорость реакции не зависит от концентрации i-ого вещества, а сама эта концентрация линейно зависит от времени. Например, скорость йодирования ацетона, в определённых условиях, не зависит от концентрации йода (см. лабораторную работу К-7). Зависимость концентрации йода от времени при этом является линейной.

Если n_i = 1, то линейная зависимость получится на графике в координатах ln(C₀/C) – t. Одним из примеров служит работа К-3.

Если n_i = 2, то линейная зависимость получится на графике зависимости (C₀/C) от t или на графике ((C₀/C) – 1) от t. Пример такой зависимости имеется в работе К-15.

Если порядок реакции не выражается целым числом, можно попытаться трансформировать зависимость концентрации от времени в зависимость времени полупревращения  от концентрации. Порядок реакции можно найти, построив график ln от lnC. Для выполнения приближённой оценки порядка реакции достаточно определить время, за которое концентрация снижается в два и в четыре раза.

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса где E – энергия активации реакции, T – температура в кельвинах. Для определения E и k₀ используют зависимость от Величина E может изменяться в широких пределах от 0 до нескольких сотен кДж/моль и в некоторых случаях может быть отрицательной. Величина k₀ также может быть весьма различной. Принимают, что «нормальными» значениями верхнего предела предэкспоненциального множителя для простых реакций 1, 2 и 3 порядка, являются 10¹³ с^–1, 10¹¹ М^–1с^–1 и 10⁹ М^–2с^–1, соответственно. Эти величины выбраны не случайно, но для большинства реакций k₀ оказывается значительно меньше указанных «нормальных» значений. Причины этого становятся понятны после знакомства с теорией активированного комплекса.

1. РеакциИ первого и второго порядка

1.1. Кинетические уравнения простых реакций

Для простой реакции первого порядка A  P после интегрирования кинетического уравнения получаем

Можно заметить, что время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества. Поэтому для расчёта константы скорости достаточно данных о зависимости степени превращения от времени и концентрация может быть выражена в любых единицах.

Для простой реакции второго порядка результат интегрирования зависит от количества реагентов (один или два) и от соотношения начальных концентраций. Например, в случае реакции 2A  P получаем

Похожие соотношения получаются, если взаимодействуют два реагента A + B  P и их начальные концентрации одинаковы.

В случае, когда концентрацию вещества присутствующего в большом избытке можно считать приблизительно постоянной. Поэтому имеем

Если концентрации двух реагентов различны, но сопоставимы, то кинетическое уравнение удобно написать, вводя глубину реакции y:

Точное выражение для времени полупревращения не имеет такого простого вида, как в предыдущих случаях, поскольку зависит от соотношения концентраций реагентов. Для приблизительной оценки можно полагать, что где – бóльшая из двух концентраций и

Если известен порядок простой реакции и дана зависимость концентрации от времени, нахождение константы скорости с использованием этих уравнений не вызывает затруднений.

1.2. Лабораторные работы

1.2.1. Работа К-3. Изучение кинетики реакции сольволиза трет-бутилхлорида. (Кондуктометрия)

Механизмы реакций замещения

Реакции замещения при насыщенном атоме углерода в алифатическом ряду изучены весьма полно благодаря фундаментальным работам школы Ингольда [1]. Предметом исследования были реакции обмена галоида в галоидалкилах на другую частицу. Однако обнаруженные закономерности оказались достаточно общими и в дальнейшем широко использовались для объяснения кинетики многих других реакций.

В общем случае замещение частицы Х в молекуле RX агентом Y может происходить тремя способами в зависимости от природы Y, определяющей способ поставки электронов для образования новой связи R–Y:

S_N Y: + (R : X)  (Y : R) + X:,

S_R Y^ + (R : X)  (Y : R) + X^,

S_E Y + (R : X)  (Y : R) + X.

Если новая связь образуется за счёт неподелённой пары электронов атакующего агента, то реакция называется нуклеофильным замещением и обозначается S_N, а агенты Y: – нуклеофильными агентами. Примерами таких агентов могут служить OH^–, Н₂О, NH₃, а примером реакции нуклеофильного замещения – гидролиз (СН₃)₃СCl:

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов лабораторной работы