1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Будем исходить из того, что нами измерены: D_ – оптическая плотность раствора АН без добавления щёлочи, в котором АН не ионизован, и – начальные оптические плотности 6–7 растворов АН с добавлением различного количества щёлочи, в которых паранитрацетанилид ионизован в разной степени. Нижний индекс i – это номер рабочего раствора, верхний индекс «ноль» означает, что эти значения оптической плотности определены экстраполяцией опытных данных к моменту времени t = 0, когда концентрация [P] = 0. При этом уравнения (2.23a) и (2.23b) можно переписать в виде

(2.29)

(2.30)

Обозначая толщину кюветы буквой l, записываем:

Используя выражение (2.30) и обозначая буквой C, получаем:

(2.31)

Учтено, что Отсюда следует

(2.32)

График, построенный в координатах от для серии опытов с различной концентрацией щёлочи, позволяет найти

При использовании уравнения (2.27) для нахождения величин k_eff при каждой концентрации щёлочи необходимо значение Оно может быть получено при измерении оптической плотности в течение продолжительного времени (3–4 часов) или более быстро путём проведения реакции при повышенной температуре, например, при 70–80 ^С. Перед измерением раствор должен быть охлаждён до температуры, при которой делались кинетические измерения.

Для определения k_eff дифференциальным методом не требуется знания Используется уравнение (2.28), записанное в виде

Применяя этот метод, необходимо вычислить производную построить зависимость от D и из её наклона определить константу k_eff.. Этот метод удобен, но применим только, если степень превращения не слишком мала.

Таким образом, при обработке экспериментальных данных нужно найти:

– k_eff, используя уравнение (2.27) или (2.28);

– используя уравнение (2.32);

– порядок реакции по [OH^–], применяя уравнение (2.25), преобразованное к виду

(2.33)

В последнюю очередь по уравнению (2.25) находится истинная константа скорости k.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы: на 100 мл – 1 шт., на 50 мл – 8 шт.;

– пипетки: на 10 мл – 2 шт., на 20 мл – 1 шт.;

– cпектрофотометр, кювета толщиной 1 см;

– секундомер, компьютер;

– паранитроацетанилид;

– этиловый спирт (10 мл);

– 2 М раствор NаCl (300 мл);

– 2 N раствор NаОН (100 мл).

Измерение оптической плотности производится во всех опытах на длине волны, соответствующей максимуму поглощения продукта реакции – паранитроанилина.

Приготовление исходного раствора паранитроацетанилида AH

Навеску AH (12,6 мг) поместите в мерную колбу ёмкостью 100 мл, добавьте 10 мл этилового спирта. После полного растворения навески (можно подогреть колбу на водяной бане до температуры не более 70 ^C) охладите раствор и доведите его объём до метки дистиллированной водой. Концентрация AH в этом растворе равна 710^–4 М.

Подготовка спектрофотометра к записи в режиме «кинетика»

После включения и прогрева спектрофотометра выберите режим работы – «кинетика», задайте условия регистрации: длину волны  = 380 нм, время записи кинетики – около 6000 с (100 мин), периодичность регистрации 30 с и другие требуемые параметры. Если реакция проводится в термостатируемой кювете при температуре 40–50 С время записи можно выбрать ориентировочно 50 мин. Выполните коррекцию базовой линии.

Приготовление рабочих растворов. Запись кинетических кривых

Состав рабочих растворов № 1–7 для проведения кинетических измерений указан в табл. 2.1. Объём каждого рабочего раствора равен 50 мл. Рабочие растворы готовят в мерных колбах на 50 мл. Пипеткой наливают в колбу требуемое количество раствора NaOH, доводят раствором NaCl до объёма  40 мл, добавляют 5 мл раствора AH, включают секундомер и взбалтывают. Доводят раствором NaCl до метки, перемешивают.

Таблица 2.1

Состав рабочих растворов

Номер рабочего раствора	1	2	3	4	5	6	7	8
Объём раствора NaOH, мл	2,5	5	7,5	10	12,5	20	30	0
Объём раствора AH, мл	5	5	5	5	5	5	5	5
Объём раствора NaCl	42,5	40	37,5	35	32,5	25	15	45

Заполняют кювету, устанавливают её в кюветное отделение спектрофотометра, включают запись кинетики, записывают время, прошедшее от начала реакции до начала регистрации кинетики. Целесообразно во всех опытах выбирать это время равным 1 мин.

Рабочий раствор 8 не содержит щёлочи, реакция гидролиза в нём не идёт. В мерную колбу ёмкостью 50 мл поместите 5 мл раствора AH, доведите до метки 2 M раствором NaCl. Измерьте оптическую плотность этого раствора, которая обозначена как D_ (см. уравнения (2.29)–(2.31)).

После окончания работы тщательно промойте кювету дистиллированной водой.

Расчёты

1. Постройте графики зависимости D от t для всех опытов.

2. Найдите константы k_eff для каждой концентрации щёлочи, используя уравнения (2.27) и/или (2.28). В последнем случае потребуется построить графики зависимости dD/dt от t и dD/dt от D.

3. Экстраполяцией зависимостей D(t) к t = 0 найдите для каждого опыта начальные значения оптической плотности

4. Вычислите D = – D_, т. е. вычтите оптическую плотность раствора, который не содержит щёлочи.

5. Постройте график зависимости 1/D от 1/[OH^–] (см. (2.32)). Определите , константу равновесия и . = K_W).

6. Постройте зависимость от (см. уравнение (2.33)).

7. Рассчитайте порядок реакции по гидроксил-ионам n и константу скорости реакции k.

Отчёт о работе К-10 должен содержать:

– дату выполнения работы,

– найденные значения порядка реакции по гидроксил-ионам n и константу скорости реакции k;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения реакции;

– состав рабочих растворов (табл. 2.1);

– графики зависимости D от t для всех опытов;

– найденные значения константы k_eff для каждой концентрации щёлочи. (Используются уравнения (2.27) и/или (2.28). В последнем случае требуется построить графики зависимости dD/dt от t и dD/dt от D);

– начальные значения оптической плотности найденные экстраполяцией зависимостей D(t) к t = 0 для каждого опыта (можно указать на рисунках или в подписи к рисункам);

– значения величины D = – D_. (Символом D_ обозначена оптическая плотность раствора, в который не добавляли щёлочь);

– график зависимости 1/D от 1/[OH^–] (см. (2.32)).

– значение констант равновесия , и значение . = K_W);

– график зависимости от .

Контрольные вопросы к работам К-6–К-10

1. Прямая и обратная задача химической кинетики. Найдите решение прямой кинетической задачи для мономолекулярной обратимой реакции.

2. Приближённые методы решения системы кинетических уравнений для сложных реакций. Квазиравновесное и квазистационарное приближение.

3.Механизм реакции, изучаемой в лабораторной работе.

4. Каковы возможные значения (диапазон изменения) наблюдаемой энергии активации? Ответ поясните.

5. Дана зависимость начальной скорости реакции от концентрации реагента, при этом концентрации остальных веществ постоянны. Как найти порядок реакции по этому реагенту?

К работам К-7 и К-8

6. При какой концентрации йода начнутся заметные отклонения порядка реакции по йоду от нулевого? Константы скорости стадий и [H₃O⁺] считать известными.

7. Рассмотрите механизм, в котором первые две стадии являются равновесными, стадия образования продукта – лимитирующей. Предскажите порядок реакции по реагентам.

К работе К-9

8. Поясните предлагаемый способ определения энергии активации. Зачем нужен тиосульфат в составе реакционной смеси?

К работе К-10

9. Цель работы. Какие величины необходимо определить при выполнении работы?

10. Вывод соотношения (2.26).

11. Вывод соотношения (2.27).

12. Зачем нужен рабочий раствор 8?

Библиографический список

1. Талзи Е. П., Некипелов В. М., Замараев К. И. Изучение спектроскопическими методами кинетики и механизма реакций образования оснований Шиффа в координационной сфере переходных металлов // Журнал физической химии. 1984. Т. 58. Вып. 2. С. 273–291.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы