1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

H–O–H + R–Cl  H⁺ + H–O–R + Cl^–.

При радикальном замещении (S_R) новая связь образуется за счёт одного неспаренного электрона Y^ и одного из электронов разрываемой связи.

При электрофильном замещении (S_E) новая связь образуется за счёт пары электронов атакуемой молекулы. Примером может служить реакция

(С₆Н₅)₃С–ОН + Н⁺  (С₆Н₅)₃С⁺ + Н₂О.

Частицы, имеющие вакантные электронные орбитали, называют электрофильными реагентами, например H⁺, Ag⁺, Hg²⁺.

Однако такая классификация не затрагивает вопрос о механизме реакций, т. е. о пути перехода реагирующей системы из начального состояния в конечное.

В 30-е гг. прошлого века Ингольд показал, что реакции нуклеофильного замещения могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму.

В бимолекулярной реакции S_N2 взаимодействие начинается с атаки частицей Y: связи (R : X). При этом совершается работа против сил отталкивания, а реагирующая система проходит через линейный трёхцентровый активированный комплекс:

Y: + (R : X)  [Y…R…X]  (Y : R) + X:.

Образование новой связи сопровождается одновременным ослаблением разрываемой связи. Реакция проходит в одну стадию. По такому механизму протекает гидролиз метилхлорида:

OH^– + CH₃Cl  [HO…CH₃…Cl]^–  CH₃OH + Cl^–.

Активированный комплекс представляет собой квазимолекулу с пятивалентным углеродом. Скорость реакции пропорциональна концентрации щёлочи:

Это служит кинетическим доказательством бимолекулярного механизма.

Мономолекулярная реакция S_N1 протекает в две стадии. В первой, медленной, стадии происходит диссоциация галоидного алкила:

( R : X) R⁺ + :X^–,

во второй, быстрой, – образование конечных продуктов:

H₂O + R⁺  ROH + H⁺.

В первой стадии осуществляется работа против сил притяжения по частично поляризованной связи R^δ+X^δ–. Чем больше связь поляризована, тем больше вероятность реализации такого механизма в полярных средах. По механизму S_N1 протекает гидролиз трет-бутилхлорида:

Диссоциация галоидного алкила под действием межмолекулярного поля растворителя протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. Скорость реакции одинакова в кислых, нейтральных и щелочных средах. Реакция имеет первый порядок:

Этот факт, установленный Хьюзом в 1935 г., служит кинетическим доказательством ионизационного механизма S_N1.

Благодаря высокой скорости второй стадии концентрация карбениевых ионов R⁺ в реагирующем растворе при обычных условиях крайне мала и не поддаётся измерению.

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут протекать по двум принципиально разным механизмам: S_N1 и S_N2. Некоторые реакции могут идти двумя параллельными путями. Например, кинетическое уравнение гидролиза изопропилхлорида имеет вид

Первое слагаемое – это вклад реакции S_N1, второе – S_N2.

Сольволиз трет-бутилхлорида

Кинетику этой реакции удобно изучать кондуктометрическим методом по изменению электропроводности раствора [2–5]. Нужно учитывать, что высоколетучий трет-бутилхлорид распределяется между раствором и газовой фазой, и скорость реакции сильно зависит от объёма газа в реакторе. Кондуктометрический метод позволяет изучать кинетику реакции в отсутствие газовой фазы и, таким образом, получать истинные значения константы скорости.

В результате реакции происходит образование соляной кислоты:

(CH₃)₃CCl + H₂O  (СH₃)₃COH + HCl.

Поскольку реакция протекает по S_N1 механизму и является реакцией первого порядка, можно записать следующее кинетическое уравнение для концентрации соляной кислоты C_HCl:

или после интегрирования

В условиях опыта электропроводность раствора пропорциональна концентрации соляной кислоты C_HCl. Поэтому:

(1.1)

где – величина электропроводности раствора по завершению реакции. После интегрирования получаем

(1.2)

или

(1.3)

Целью лабораторной работы является определение константы скорости реакции первого порядка. Это можно сделать несколькими способами.

1. Аппроксимировать экспериментальный график уравнением (1.3), варьируя параметры k и

2. Построить линейную анаморфозу, используя уравнение (1.2).

3. Воспользовавшись уравнением (1.1), построить зависимость производной от и из наклона прямой найти k.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– стаканчик на 50 мл;

– мерный цилиндр на 25 мл;

– кондуктометр «Анион 4120» с выносным датчиком;

– измерительная ячейка;

– шприц для заполнения измерительной ячейки;

– компьютер;

– водный раствор этилового спирта;

– трет-бутилхлорид в капельнице.

Подготовка к началу измерений

Приготовьте водно-спиртовой раствор с содержанием спирта от 25 до 45 % или получите готовый раствор у лаборанта. Включите кондуктометр. После включения перейдите в режим «блокнот». Переведите курсор в положение «сброс» и нажмите «ввод». Тем самым «блокнот» очищается от старых записей.

Перейдите в режим «установка». Переведите курсор в правое нижнее положение. Убедитесь, что установлен интервал времени между измерениями 30 с. Вернитесь в режим «измерение».

Перед началом кинетических измерений необходимо промыть водно-спиртовым раствором кондуктометрическую ячейку с установленным датчиком (рис. 1.1).

Начало опыта

Цилиндром отмерьте 25 мл водно-спиртового раствора, перелейте в стаканчик, добавьте из капельницы 1–2 капли трет-бутилхлорида. Быстро перемешайте раствор наконечником шприца и наберите эту смесь в шприц. Вставьте шприц в соединительную силиконовую трубку 4, медленно введите смесь в измерительную ячейку, не допуская образования пузырей.

Переведите на кондуктометре курсор в положение «А», запуская отсчёт времени и запись в «блокнот». Шприц с соединительной трубки не снимайте, а оставьте в качестве затвора.

Завершение опыта

Скорость реакции сильно зависит от концентрации спирта. При содержании спирта 25 – 45 % время опыта составляет 25–50 мин. Запись кинетической кривой можно прекратить, когда показания кондуктометра перестанут заметно изменяться. Ёмкость «блокнота» составляет 99 и 199 строк, в зависимости от года изготовления кондуктометра.

Для переноса данных в компьютер откройте с рабочего стола компьютера программу Dcom. Через несколько секунд в окне программы должна появиться копия «блокнота». Если она не появляется, нажмите кнопку Обновить.

Нажмите кнопку Сохранить. Задайте имя файла (например, K-3 Ivanov), выберите текстовый формат. Рекомендуется сохранять данные во временную папку на рабочем столе, которую после окончания работы нужно перенести на свою флешку. Закройте программу Dcom.

Найдите файл с сохранёнными данными и откройте его программой WordPad. Удалите первую строку и сохраните файл.

Постройте график зависимости УЭП от времени и линейную анаморфозу в координатах уравнения (1.2). Сделайте вывод о порядке реакции сольволиза трет-бутилхлорида. Определите константу скорости тремя способами, используя уравнения (1.3), (1.2) и (1.1).

Для обработки данных рекомендуется использовать графический редактор Origin или его свободно распространяемый аналог SciDaVis.

Работа с программой Origin. Импорт данных

Вызовите редактор Origin¹ с помощью иконки на рабочем столе. На экране появится заготовка таблицы для записи данных (Worksheet).

Щёлкните по кнопке File, выберите последовательно Import > ASCII, найдите в появившемся меню свой файл данных и откройте его. Данные будут занесены в таблицу, в которой в дальнейшем будут нужны первые две колонки: «номер точки» и «электропроводность». Остальные колонки нужно удалить. Колонку «номер точки» легко превратить в текущее время, если умножить её на интервал времени между точками. Для этого щёлкните правой кнопкой по имени первой колонки, выберите Set Column Values, вместо подсказки col(B) – col(A) наберите 30*col(A), нажмите Do it. Числа в колонке «A» будут умножены на 30.

Построение графика зависимости  от t

Выделите колонки «A» и «В». Щёлкните по кнопке Plot и выберите Scatter. Чтобы изменить названия осей на появившемся графике, сделайте двойной клик на надписи X(Y) axis title, в открывшемся окне наберите новое название выбранной оси в поле, выделенном синим цветом. Ниже будет отображаться текст, который появится на графике. Рекомендуется не использовать кириллицу.

Аппроксимация данных избранной функцией

Щёлкните по кнопке Analysis, выберите Non-linear curve fit. В появившемся окне найдите функцию «K-3», т. е. функцию или создайте её. Для создания функции выберите Basic Mode > New, задайте имя функции, число параметров (3), в окне Form выберите Y-Script, поставьте галочку на (User Defined Param. Names). В поле Definition введите имена параметров: A, k, x0, в поле Example введите: y=A*(1–exp(–k*(x–x0))), нажмите Save, Accept.

Возможны два вида рабочего окна, переходы между ними делаются кнопками справа внизу: More или Basic Mode.

Запустите процесс Start fitting. Программа предложит обрабатывать данные на графике в активном окне. Согласитесь, т. е. щёлкните по кнопке Active dataset. Задайте разумные значения параметров А, k и х0 в открывшейся таблице. Нажмите кнопки 1 Iter и 10 Iter. Повторите это несколько раз, пока значения найденных параметров А, k и х0 не перестанут меняться, затем нажмите Done!

Характеристики

Список файлов лабораторной работы