1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

– значение концентрации KF в исходном готовом растворе и его начальной концентрации в рабочем растворе;

– кинетическую кривую (зависимость концентрации Cl^– от времени);

– значение времени полупревращения хлористого пикрила, определённое по кинетической кривой;

– таблицу и график, по которым определяли константу скорости реакции;

– кривые титрования.

Контрольные вопросы к работам К-3–К-5

1. Дайте определение понятиям: скорость химической реакции, константа скорости, порядок реакции, молекулярность реакции.

2. Каковы размерности констант скорости первого, второго и третьего порядка? Какова размерность скорости реакции?

3. Чему равны нормальные значения предэкспоненциального множителя для простых реакций 1, 2 и 3 порядка?

4. Какие методы отыскания порядка реакции вы знаете?

5. Как найти константу скорости реакции второго порядка?

6. Дифференциальный и интегральный методы определения константы скорости.

7. Каков механизм реакции сольволиза трет-бутилхлорида в водно-спиртовых смесях?

8. Кинетика реакции омыления этилацетата при различных соотношениях начальных концентраций реагентов.

9. Какие электроды используются в работе К-5 для потенциометрических измерений?

10. Что такое хлорсеребряный электрод?

11. Обоснуйте метод расчёта наблюдаемой константы скорости, предложенный в описании к работе К-5.

Библиографический список

1. Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: Мир, 1959.

2. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003.

3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: М.: Дрофа, 2002.

4. Байрамов В. М. Основы электрохимии. М.: Издат. центр «Академия», 2005.

5. Рудаков Е. С. Влияние растворителя на реакционную способность и другие физико-химические характеристики полярных частиц // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1. Вып. 4. С. 528–536.

2. Определение кинетических параметров Сложных реакций

2.1. Прямая и обратная задача химической кинетики. Квазиравновесное и квазистационарное приближение

В химической кинетике простыми называют реакции состоящие из одной стадии, а сложными – состоящие из нескольких стадий. Реакции, рассмотренные в предыдущем разделе, хотя и не являлись простыми, но описывались кинетическими уравнениями, содержащими только одну константу скорости, и имели целочисленный порядок по реагенту или реагентам.

Обратимая реакция между реагентами A и B, которая имеет первый порядок при протекании в прямом и обратном направлении, является простейшим случаем, когда в кинетическое уравнение входят две константы скорости (см., например, работу Я-8).

Р ешение этого уравнения может быть получено непосредственным интегрированием, так же как и решение других систем уравнений, описывающих кинетические схемы образованные мономолекулярными реакциями, например:

или

Затруднения возникают при решении системы уравнений для более сложных кинетических схем, включающих бимолекулярные реакции. Например, в работе К-10 встретится схема:

В таких случаях стоит попытаться найти приближённое решение, удовлетворительно описывающее кинетику процесса. Для данной кинетической схемы существенное упрощение получается, если предположить, что характеристическое время необратимой стадии 1 много больше, чем время установления равновесия в стадиях 2 и 3. При этом часть дифференциальных уравнений можно заменить алгебраическими уравнениями, содержащими константы равновесия и этого, вместе с уравнениями материального баланса, оказывается достаточным для нахождения решения. Это пример использования, так называемого, квазиравновесного приближения.

Другой способ упрощённого нахождения решения связан с применением квазистационарного приближения. Если в цепочке превращений образуется высоко реакционноспособный промежуточный продукт R, то можно приближённо положить скорость его накопления равной нулю. В результате одно из дифференциальных уравнений тоже заменится алгебраическим и решение упростится. Такой приём можно использовать, например, при анализе сложной кинетической схемы в работе К-18.

Типичная последовательность действий при использовании метода стационарных концентраций состоит в следующем.

– Записываем кинетическое уравнение для промежуточного продукта R и приравниваем нулю производную d[R]/dt.

– Получившееся алгебраическое уравнение используем, чтобы выразить квазистационарную концентрацию [R] через концентрацию исходного вещества.

– Решаем систему кинетических уравнений, используя полученное выражение для квазистационарной концентрации промежуточного продукта.

Важно учесть, что скорость накопления промежуточного вещества d[R]/dt мала вследствие того, что его концентрация мала, а не потому, что она постоянна. Последнее утверждение неверно.

Сказанное выше относится к решению прямой задачи, которую можно сформулировать таким образом: известен механизм реакции и константы скорости, найдите зависимость концентрации реагентов и продуктов от времени.

Обратная задача химической кинетики подразумевает, что имеются полученные опытным путём кинетические кривые, и требуется определить порядок реакции, константу скорости одной или нескольких стадий и, возможно, энергию активации. Нужно иметь в виду, что порядок сложной реакции может зависеть от степени превращения. Например, нулевой порядок по исходному веществу не может сохраняться, когда оно почти полностью израсходовано.

2.2. Лабораторные работы

2.2.1. Работа К-6. Реакция бис(салицилальдегидата) меди(II) с анилином. (Спектрофотометрия)

Реакция бис(салицилальдегидата) меди(II) с анилином – типичный пример синтеза комплексов металлов с шиффовыми основаниями.

(2.1)

Механизм реакции (2.1) достаточно сложен [1]. Варьируя природу заместителей в бензольном кольце альдегида, можно зафиксировать промежуточные стадии. Однако в рассматриваемом случае удаётся измерить лишь эффективную константу скорости суммарного процесса. Предварительные исследования показали, что при условии

[Сu(Salald)₂] << [NН₂Рh]

наблюдаемый порядок по бис(салицилальдегидату) меди близок к первому, а порядок по анилину зависит от выбора растворителя:

где k – константа скорости, С₁ – текущая концентрация исходного комплекса [Сu(Salald)₂], С₂ – текущая концентрация анилина [NН₂Рh], n₂ – порядок реакции по анилину,

В интегральном виде

(2.2)

где C_P – текущая концентрация продукта реакции.

Определение эффективной константы скорости

Оптическая плотность реакционного раствора на длине волны в момент времени t есть

(2.3)

где и – коэффициенты экстинкции исходного комплекса и продукта. Толщина кюветы постоянна во всех опытах и равна 1 см. Предполагается, что поглощение NН₂Ph на выбранной длине волны отсутствует.

Подставляя С₁ и С_P из (2.2) в (2.3), получаем:

(2.4)

где D^ = – оптическая плотность раствора по завершении реакции. Пользуясь уравнением (2.4), определяем k_эфф из наклона зависимости от t.

Целью работы является определение энергии активации реакции и нахождение порядка реакции по анилину.

Для определения энергии активации реакции нужно измерить константы k_эфф при нескольких температурах и построить зависимость ln(k_эфф) от 1/T.

Для нахождения порядка реакции по анилину нужно провести несколько опытов, изменяя начальную концентрацию анилина при фиксированной начальной концентрации [Сu(Salald)₂]. Найти значения k_эфф, построить зависимость ln(k_эфф) от ln[NН₂Рh] и из её наклона определить порядок реакции по анилину.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– две пипетки на 5 мл с делениями;

– автоматическая пипетка регулируемого объёма на 0,5 мл;

– стеклянная палочка для перемешивания раствора;

– бюксы или стаканчики объёмом 10–20 мл – 5 шт.;

– спектрофотометр, кювета толщиной 1,0 см;

– термостат;

– компьютер;

– бис(салицилальдегидат) меди(II);

– хлороформ, очищенный от примеси этанола;

– свежеочищенный анилин.

Исследования кинетики реакции проводят в оптических кюветах толщиной 1 см на длине волны вблизи 670 нм, которая выбирается исходя из оптического спектра Сu(Salald)₂. До начала кинетических измерений рекомендуется записать спектры поглощения растворов [Сu(Salald)₂] в хлороформе и анилина в хлороформе при концентрациях, которые будут использоваться в опытах. Рабочую длину волны следует выбрать в области спектра, где поглощение NН₂Ph отсутствует.

Работа может выполняться в нескольких вариантах.

Вариант 1. Определение энергии активации.

Приготовьте 50 мл 0,01 М раствора Cu(Salald)₂ в хлороформе. Отберите в бюкс пробу этого раствора объёмом 3 мл. Добавьте анилин в таком количестве, чтобы его концентрация в пробе была 1,5 М. Перемешайте раствор, включите секундомер. Заполните оптическую кювету и проводите измерение оптической плотности в течение 30 мин при 20 ^С. То же самое проделайте при 30, 40 и 50 ^С. При увеличении температуры время проведения опыта может быть уменьшено. Найдите значения k_эфф. Применяя уравнение Аррениуса, определите энергию активации реакции.

Для выполнения расчётов требуется знание оптической плотности раствора по завершении реакции D^. Учитывая, что лабораторная работа выполняется в течение ограниченного времени, можно довести реакцию до завершения один раз при температуре 40 ^С, определить D^ и использовать это значение при обработки всех кинетических кривых.

Вариант 2. Определение порядка реакции по анилину.

Аналогично варианту 1 провести измерение k_эфф при температуре 30 ^С и пяти концентрациях анилина: 1,0; 1,3; 1,5; 2,0; 2,5 М.

Определить порядок реакции по анилину.

Вариант 3. Влияние растворителя на порядок реакции.

Использовать в качестве растворителя вместо хлороформа раствор 1 М этанола в хлороформе. Аналогично варианту 2 провести измерение k_эфф при температуре 30 ^С и четырёх концентрациях анилина: 0,3; 0,5; 0,8; 1,2 М.

Определить порядок реакции по анилину. Сравнить со значением, полученным во втором варианте работы.

Отчёт о работе К-6 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– найденные значения эффективной константы скорости реакции k_эфф, величину энергии активации, порядок реакции по анилину;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения реакции;

– кинетические кривые (зависимость оптической плотности от времени);

– графики, по которым определяли эффективную константу скорости реакции k_эфф, энергию активации и порядок реакции;

– заключение о влиянии растворителя на порядок реакции.

2.2.2. Работа К-7. Изучение кинетики реакции йодирования ацетона. (Спектрофотометрия)

Реакция йодирования ацетона

CH₃COCH₃ + I₂  CH₃COCH₂I + HI

идёт с заметной скоростью как в кислой, так и щелочной среде. Механизм реакции в этих средах различен. Для случая протекания реакции в водных растворах сильных кислот её схема может быть записана как последовательность трёх стадий.

В первых двух стадиях кетон переходит в енол. Кислота ускоряет как прямую, так и обратную реакции кето-енольного перехода. В отсутствие йода в системе устанавливается равновесие между двумя формами. При введении в раствор йода происходит взаимодействие I₂ с енольной формой (третья стадия), в результате чего енол выводится из реакции. Таким образом, третья стадия состоит в связывании енольной формы йодом. Третья стадия идёт быстро и не влияет на общую скорость процесса.

Было доказано, что эффективная константа скорости k_эфф не зависит от концентрации йода и не изменяется при замене йода на бром. Вместе с тем скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов H₃O⁺. Это отвечает механизму, в котором общая скорость реакции определяется процессом енолизации ацетона, причём стадия протонирования ацетона является быстрой и равновесной, а стадия образования енольной формы – медленной и лимитирующей. В этом случае скорость реакции равна

(2.5)

Учитывая что, константа равновесия протонирования ацетона равна

(2.6)

выражение для скорости реакции (2.5) нетрудно привести к виду

(2.7)

В этом случае эффективная константа скорости равна

(2.8)

Йодирование ацетона является примером медленно идущей реакции. Хотя концентрация йода не входит в кинетическое уравнение, кинетику удобно исследовать именно по убыли йода, применяя спектрофотометрический метод. Обозначим начальные концентрации ацетона и ионов водорода C_A и C_H соответственно. Тогда скорость реакции с учётом уравнения (2.7) запишется в виде

(2.9)

где С_Р – концентрация образующегося йодацетона.

Следует отметить, что в уравнении (2.9) использована начальная концентрация ацетона С_А вместо равновесной концентрации (см. уравнение (2.7)). Поэтому эффективная константа скорости (2.8) заменена на опытную константу – k_оп. Более детальное рассмотрение процесса с учётом быстро устанавливающегося равновесия в первой стадии предлагается провести при выполнении лабораторной работы К-8.

Если начальные концентрации реагентов выбраны так, что начальная концентрация йода С_I значительно меньше, чем начальные концентрации остальных реагентов, т. е. выполняются условия С_A  C_I и С_H  C_I, то и При этих условиях выражения в скобках в уравнении (2.9) будут очень близки к единице в широком диапазоне степеней превращения ацетона в йодацетон. В этом случае выражение (2.9) можно переписать в виде

W = k_опC_AC_H.

Отсюда

(2.10)

Поскольку в ходе реакции происходит расходование йода, то скорость реакции удобно измерять по изменению оптической плотности D раствора на длине волны поглощения йода:

(2.11)

где  – экстинкция йода, l – толщина кюветы. Следовательно, выражение для опытной константы скорости (2.10) с учётом уравне- ния (2.11) можно переписать в виде

(2.12)

Таким образом, для определения k_оп нужно изучить зависимость D от t и определить угловой коэффициент . Кроме того, нужно знать начальные концентрации ацетона и кислоты, а также экстинкцию йода на выбранной длине волны.

Целью работы является определение порядков реакции по реагентам и энергии активации реакции.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы: на 200 мл – 1 шт., на 50 мл – 4 шт., на 100 мл – 6 шт.;

– пипетки на 1, 5 и 10 мл;

– спектрофотометр, кварцевая кювета толщиной 1 см;

– секундомер, компьютер;

– ацетон, йод, калий йодистый;

– 1,00 N раствор соляной кислоты.

Приготовление растворов

Готовят два исходных раствора:

– раствор А – раствор йода с концентрацией 1,010^–3 М (готовят студенты);

– раствор B – 1,00 N раствор соляной кислоты (приготовлен лаборантом).

Раствор А готовят в мерной колбе на 200 мл. Точно рассчитанную навеску йода переносят в колбу и растворяют в небольшом количестве 10 %-го раствора KI ( 30 % от объёма колбы), а затем приливают воду, доводя объём до 200 мл.

Из раствора A точным разбавлением водой в колбах на 50 мл готовят четыре рабочих растворов йода с концентрациями:

Номер раствора	Р-1	Р-2	Р-3	Р-4
Конц. йода, М	0,510–4	0,7510–4	1,010–4	1,510–4

Эти растворы нужны для проверки закона Бугера – Ламберта – Бера.

Для проведения кинетических опытов готовят шесть растворов.

Номер опыта	Концентрация ацетона, M	Концентрация HCl, M	Концентрация йода, M
1	0,1	0,1	1,010–4
2	0,05	0,1	1,010–4
3	0,1	0,05	1,010–4
4	0,1	0,05	0,710–4
5	0,15	0,1	1,010–4
6	0,1	0,15	1,010–4

Эти растворы готовят в колбах на 100 мл в такой последовательности:

– заполняют мерные колбы водой примерно на 3/4, не доводя её уровень до метки;

– пипеткой добавляют в колбы рассчитанные количества растворов A и B (например, для опыта № 1 – по 10 мл).

Начало опыта

Записывают спектры растворов Р-1–Р-4 и раствора А. Выбирают рабочую длину волны таким образом, чтобы оптическая плотность растворов не превышала 1,0 (рекомендуемое значение  = 410 нм). Строят график зависимости оптической плотности D от , определяют коэффициент экстинкции на рабочей длине волны.

Непосредственно перед началом очередного кинетического опыта:

– стеклянной пипеткой приливают в колбу рассчитанное количество чистого ацетона (плотность при 20 ^С равна 0,7908 г/см³, M = 58 г/моль), быстро перемешивают раствор, включают секундомер;

– доливают колбу водой до метки, снова перемешивают раствор;

– ополаскивают и заполняют кювету этим раствором, устанавливают её в держатель спектрофотометра и начинают измерение оптической плотности в зависимости от времени на длине волны 410 нм. Реакцию ведут до обесцвечивания раствора: D < 0,05.

После проведения кинетических опытов строят графики зависимости D от t и определяют величину Используя уравнение (2.12), рассчитывают во всех опытах значения k_оп. Сводят данные в таблицу и делают выводы о зависимости скорости реакции от концентрации ацетона, кислоты и йода, а также о корректности выбранного механизма. Определяют порядки реакции по ацетону, кислоте и йоду.

Для определения энергии активации E_акт и предэкспоненциального множителя k₀ реакции йодирования ацетона проводят опыты при двух или трёх температурах в термостатированных кюветах. По найденным значениям k_оп при разных температурах рассчитывают по уравнению Аррениуса значения E_акт и k₀.

Отчёт о работе К-7 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– найденные значения порядков реакции по реагентам, энергии активации E_акт и предэкспоненциального множителя k₀;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения опытов;

– результаты проверки закона БЛБ, значение рабочей длины волны, коэффициента экстинкции и график, по которому определяли коэффициент экстинкции. Оси абсцисс и ординат должны содержать точку [0, 0];

– кинетические кривые (зависимость оптической плотности от времени);

– графики, по которым определяли порядок реакции по ацетону и H⁺ (зависимость lnW от lnC). График зависимости lnk от 1000/T (если проводили опыты при разных температурах).

2.2.3. Работа К-8. Нахождение истинной константы скорости реакции йодирования ацетона и константы равновесия протонирования ацетона. (Спектрофотометрия)

Для определения истинной константы скорости k₂ и константы равновесия протонирования ацетона выражение для скорости реакции (2.5) можно записать в виде

(2.13)

где [AH⁺] – равновесная концентрация протонированной формы ацетона, – эффективная константа скорости,  – степень протонирования ацетона, равная

(2.14)

где [A] – равновесная концентрация непротонированной формы ацетона. Используя уравнения (2.14) и (2.6), учитывая, что в начальный момент времени сумма [A] + [AH⁺] равна общей концентрации ацетона С_А, и считая концентрацию воды постоянной, легко показать, что

(2.15)

Эффективная константа скорости с учётом (2.13) и (2.15) будет равна

(2.16)

Эффективную константу скорости легко найти по графику зависимости оптической плотности раствора D от времени t, найдя производную на начальном участке графика и используя уравнение (2.13):

(2.17)

Уравнение (2.16) можно преобразовать к виду, который удобно использовать в качестве линейной анаморфозы для обработки экспериментальных данных:

(2.18)

Таким образом, найдя из экспериментальных данных для разных концентраций HCl, можно построить зависимость (2.18) и определить k₂ и константу протонирования ацетона

Целью работы является нахождение истинной константы скорости реакции йодирования ацетона и константы равновесия протонирования ацетона.

В работе К-8 используются те же реактивы и то же оборудование, что и в работе К-7.

Экспериментальная часть

Реакцию изучают при постоянной температуре, измерение оптической плотности в зависимости от времени ведут на рабочей длине волны 410 нм.

1. Готовят растворы A и B (см. описание работы К-7).

2. Для определения коэффициента экстинкции на рабочей длине волны и проверки закона БЛБ готовят растворы йода с концентрациями:

Номер раствора	Р-1	Р-2	Р-3	Р-4
Конц. йода, М	0,510–4	0,7510–4	1,010–4	1,510–4

3. Кинетические эксперименты проводят, используя растворы с концентрацией ацетона 0,1 моль/л, начальной концентрацией йода 1,510^–4 моль/л и со следующими концентрациями HCl:

Порядок приготовления рабочих растворов описан в работе К-7.

4. Ополаскивают кювету исследуемым раствором, заполняют её, устанавливают в держатель спектрофотометра и начинают измерение оптической плотности в зависимости от времени на длине волны 410 нм. Реакцию ведут до обесцвечивания раствора.

5. Строят зависимости D = D(t). Определяют величину по уравнению (2.17). При расчёте следует использовать только начальные линейные участки кинетических кривых, но зависимости D = D(t) нужно построить по всем полученным данным.

6. Далее, используя уравнение (2.18), находят значения и константу протонирования ацетона при данной температуре.

Отчёт о работе К-8 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения реакции;

– результаты проверки закона БЛБ, значение рабочей длины волны и коэффициента экстинкции;

– кинетические кривые (зависимости D = D(t));

– график, построенный по уравнению (2.18), значения и

2.2.4. Работа К-9. Определение энергии активации реакции взаимодействия персульфат-ионов с йодид-ионами. (Визуальное наблюдение)

Уравнение Аррениуса

Зависимость скорости реакции от температуры при постоянных концентрациях реагентов описывается уравнением Аррениуса

где Е_а – наблюдаемая энергия активации, const – предэкспоненциальный множитель, не зависящий (или слабо зависящий) от температуры.

Для простой реакции график, построенный в координатах ln(W) от 1/T, представляет собой прямую линию, из наклона которой легко найти Е_а. Эти координаты иногда называют «аррениусовыми». Для сложной реакции зависимость ln(W) от 1/T также может быть прямолинейной, особенно если измерения ведутся в небольшом температурном интервале, но в общем случае – это кривая линия или линия, состоящая из нескольких приблизительно прямолинейных участков с разными наклонами. Значение Е_а определяется из графика, построенного в аррениусовых координатах, и рассчитывается как производная от –Rln(W) по обратной температуре. Температура, разумеется, должна быть выражена в кельвинах, а концентрация реагентов – поддерживаться постоянной. Проще всего это можно осуществить, используя метод начальных скоростей, т. е. проводя серию опытов, в которых глубина реакции невелика и одинакова. Начальные концентрации всех реагентов также не меняются от опыта к опыту, а температура варьируется.

В работе исследуется реакция персульфата калия K₂S₂O₈ с йодидом калия KI в водном растворе:

S₂O₈^2– + 2I^–  I₂ + 2SO₄^2–.

Данная реакция не является простой, примеры тримолекулярных реакций редки даже в газовой фазе. Если механизм реакции содержит лимитирующую стадию, наблюдаемая энергия активации может совпадать с энергией активации лимитирующей стадии. В любом случае измерение энергии активации даёт удобную численную характеристику изучаемой реакции.

В соответствии с определением скорость реакции есть

Если изменение концентрации персульфата за промежуток времени t от начала опыта невелико, то начальная скорость реакции W₀ может быть экспериментально определена как

В данной работе для измерения времени, за которое расходуется определённое количество персульфата, применяется следующий приём. В исходную реакционную смесь добавляют небольшое, постоянное во всех опытах количество тиосульфата натрия, который взаимодействует с образующимся I₂ и препятствует его появлению в растворе:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

В момент исчерпания добавленного количества тиосульфата, в растворе обнаруживается свободный йод. Если начальные концентрации всех веществ не меняются от опыта к опыту, моменту начала окрашивания раствора будет соответствовать одно и то же значение глубины реакции.

Таким образом,

t  exp(E_a/RT)

и энергия активации может быть найдена из зависимости величины t от температуры.

Кинетические параметры реакции могут изменяться при введении катализатора. Предлагается изучить влияние добавок ионов железа(II) к реакционной смеси на скорость реакции и энергию активации реакции.

Целью работы является определение энергии активации путём измерения температурной зависимости скорости реакции без регистрации кинетической кривой (зависимости концентрации реагентов от времени). Используемый метод позволяет визуально фиксировать достижение заданной степени превращения по изменению окраски раствора [2].

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы с пробками на 100 мл и на 50 мл – по 15 шт.;

– стаканчики на 100 мл – 4 шт.;

– пипетки Мора на 10 мл – 2 шт., на 20 мл– 1 шт.;

– пипетка-дозатор на 5 мл;

– термостат жидкостный;

– секундомер;

Исходные водные растворы:

– 0,09 М раствор персульфата калия;

– 0,01 М раствор тиосульфата натрия;

– 0,2 М раствор йодистого калия;

– 2 %-й раствор крахмала.

Выполнение работы

Для проведения трёх параллельных опытов (А, В, С) при температуре 25 С готовят:

– растворы 1A, 1B, 1C (в трёх колбах на 50 мл): наливают в каждую колбу 20 мл раствора K₂S₂O₈;

– растворы 2A, 2B, 2C (в трёх колбах на 100 мл): наливают в каждую колбу 10 мл раствора KI + 10 мл раствора Na₂S₂O₃ + 5 мл раствора крахмала.

Колбы с растворами (6 шт.) термостатируют в течение 15 мин, затем раствор из колбы 1A на 50 мл переливают в колбу 2A на 100 мл, включают секундомер и перемешивают. Колбу устанавливают в термостат. Записывают время появления синего окрашивания. Повторяют опыт, используя растворы B, затем – растворы C.

Время появления синей окраски соответствует определённой глубине протекания реакции. Это время обратно пропорционально скорости реакции, если степень превращения невелика.

Рекомендуемые температуры проведения опытов – 25, 30, 35, 40, 45 С.

Все данные заносят в таблицу, строят график, из которого определяют энергию активации.

При измерении энергии активации реакции в присутствии добавок железа(II) к раствору K₂S₂O₈ добавляют 1 мл 0,01 M FeSO₄. В этом случае рекомендуемые температуры проведения опытов – 15, 20, 25, 30, 35 С.

При выполнении лабораторной работы ввиду ограниченности времени рекомендуется проводить измерения в одном из вариантов: без добавок железа(II) или с добавками железа(II).

Отчёт о работе К-9 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– графики, по которым определяли энергию активации и найденное значение энергии активации;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения реакции;

– первичные данные (время появления окрашивания во всех опытах).

2.2.5. Работа К-10. Щелочной гидролиз паранитроацетанилида. (Спектрофотометрия)

Внимание! При выполнении лабораторной работы обязательно использование перчаток и защитных очков для предохранения кожи и глаз от щёлочи.

Реакция (I) щелочного гидролиза паранитроацетанилида (далее АН) сопровождается обратимой реакцией (II) диссоциации (ионизации) АН, в которой образуется анион (А^–), не вступающий в реакцию гидролиза [3]:

(I)

(II)

Ионизация АН по реакции (II) происходит в заметной степени только в щелочной среде при pH > 12. Реакция (I) имеет первый порядок по АН, порядок по гидроксил-ионам считаем неизвестным.

Цель работы состоит в определении порядка реакции (I) по гидроксил-ионам n и истинной константы скорости гидролиза паранитроацетанилида k. Предварительно необходимо найти:

– эффективную константу скорости псевдопервого порядка k_eff, которая входит в кинетическое уравнение, описывающее суммарный процесс образования паранитроанилина при избытке щёлочи;

– константу равновесия K_а реакции (II).

Перепишем уравнения (I) и (II) в компактном виде, обозначив паранитроанилин символом P, и учтём диссоциацию воды (III):

(I)

(II)

(III)

где K_W = [OH^–][H⁺], а константа кислотной диссоциации АН равна

Запишем кинетическое уравнение для продукта реакции [P], предполагая первый порядок по AH:

(2.19)

Поскольку реакция (I) не является простой, порядок реакции по гидроксил-ионам n может не совпадать со стехиометрическим коэффициентом. Чтобы получить уравнение для единственной переменной [P], нужно исключить из уравнения концентрацию . Для этого используем уравнение материального баланса и выражение для константы равновесия реакции ионизации:

(2.20)

(2.21)

(2.22)

где Подставляя (2.22) в (2.20), получаем

Отсюда следует, что

а) (2.23)

Используя формулу (2.23а) исключаем из уравнения (2.19) концентрацию [AH]:

Концентрация нитроанилина после окончания реакции [P]_ равна начальной концентрации паранитроацетанилида [AH]₀. Поскольку в выбранных условиях опыта концентрация щёлочи достаточно велика и поэтому постоянна, можно ввести эффективную константу скорости k_eff и переписать уравнение (2.19) как

(2.24)

(2.25)

После интегрирования получаем

(2.26)

Здесь [P]₀, [P]_ и [P] – концентрация нитроанилина в начале реакции, в конце реакции и в текущий момент времени t. В этом эксперименте начальная концентрация нитроанилина равна нулю [P]₀ = 0.

Нетрудно показать (см. приложение 2.1), что сходные выражения получаются для оптической плотности раствора D()³:

(2.27)

(2.28)

где D⁰, D_ и D – значение оптической плотности раствора в начале реакции, в конце реакции и в текущий момент времени. Из этого выражения легко найти k_eff. Зная k_eff и используя уравнение (2.25), можно определить порядок реакции n. Предварительно нужно найти константу равновесия используя зависимость оптической плотности раствора от концентрации щёлочи.

Аналогичная задача решалась при выполнении лабораторной работы С-3, однако в данном случае имеется осложняющее обстоятельство, поскольку нет возможности определить оптическую плотность раствора, где АН ионизован на 100 %. Тем не менее, удаётся подобрать подходящую линейную анаморфозу для определения .

Характеристики

Список файлов лабораторной работы