1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Порядок выполнения работы

Выполняют лабораторную работу К-14А с обычной Г-солью, затем проводят один опыт с дейтерированной Г-солью.

Опыт с дейтерированной Г-солью

В мерную колбу на 25 мл вносят 0,019 г дейтерированной Г-соли.

Наливают 15–20 мл буферного раствора, перемешивают.

Добавляют 3,0 мл раствора -пиколина, перемешивают.

Добавляют 1 мл диазониевого раствора.

Включают секундомер.

Доводят буфером до метки, тщательно перемешивают с закрытой пробкой, ополаскивают этим раствором кювету, заполняют её на 3/4, закрывают крышкой, устанавливают в спектрофотометр и начинают кинетические измерения. При обработке данных нужно учесть промежуток времени от момента добавления диазониевого раствора до начала записи кинетической кривой.

Регистрируют оптическую плотность как функцию времени (~ 6–10 мин). Желательно, чтобы оптическая плотность в опыте с дейтерированной Г-солью достигла значения 0,5–0,6.

Сохраняют полученные данные, руководствуясь инструкциями по работе со спектрофотометрами. На одном графике строят кривые зависимости D(t) для этого опыта и аналогичного опыта с недейтерированной Г-солью.

Расчёты

Заполнить табл. 4.1. Построить график в координатах уравне- ния (4.13), из наклона прямой определить Указать концентрацию -пиколина в этом опыте. Рассчитать величину КИЭ, используя значение измеренное в опыте с неизотопной Г-солью при такой же концентрации -пиколина.

Отчёт о работе К-14Б должен содержать:

– дату выполнения работы;

– измеренное значение КИЭ;

– название спектрофотометра;

– сведения о начальной концентрации реагентов a и c;

– значение D_∞;

– исходные кинетические кривые в координатах D – t;

– линейные анаморфозы в координатах уравнения (4.8);

– таблицу 4.1;

– график зависимости k_eff от [B] (если [B] варьировали).

4.3.2. Работа К-15. Исследование кинетики реакции окисления оксида азота в газовой фазе. (Спектрофотометрия)

Окисление оксида азота молекулярным кислородом до диоксида протекает как тримолекулярная реакция:

2 NO + O₂ = 2NO₂.

Её особенностью является аномальная температурная зависимость: константа скорости реакции уменьшается с ростом температуры, т. е. наблюдается отрицательная энергия активации.

Поскольку диоксид азота имеет жёлто-коричневую окраску, а NO – бесцветный газ, кинетику реакции удобно изучать по изменению концентрации NO₂, спектр которого в видимой области представляет собой набор большого числа линий, обязанных колебательно-вращательной структуре полосы поглощения. Измерения проводят, выбирая более «гладкий» участок наблюдаемой широкой полосы, например, вблизи 421 нм.

Целью работы является изучение кинетики реакции оксида азота с кислородом, нахождение порядка реакции по NO и O₂, экспериментальное определение константы скорости и сравнение её с величиной, рассчитанной по теории активированного комплекса.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– вакуумная установка;

– спектрофотометр, кювета с длиной оптического пути 100 мм;

– компьютер;

– оксид азота NO.

Заполнение кюветы оксидом азота

Перед началом работы необходимо познакомиться с устройством вакуумной установки (см. рис. 8.13). При помощи переходника подсоединить кювету к вакуумной установке, откачать кювету и установку до остаточного давления 510^–2 торр и осторожно напустить NO из стеклянного баллона до давления  10 торр, давление записать.

Выбор рабочей длины волны

По указанию преподавателя можно до начала основной части работы проконтролировать выбор рабочей длины волны. Диоксид азота NO₂ получают непосредственно в кювете. Нужно набрать в кювету NO до давления около 10 торр, затем впустить в кювету воздух до атмосферного давления и подождать 5–7 мин. Оксид азота перейдёт в диоксид. Образованием димера N₂O₄ при указанном давлении можно пренебречь.

Записать спектр NO₂ в диапазоне 400–600 нм и выбрать рабочую длину волны. Экстинкцию NO₂ можно не определять.

Регистрация кинетической кривой

Подготовить спектрофотометр к записи кинетической кривой. Установить рабочую длину волны 421 нм, установить время записи кинетики 900 с. Поместить кювету, заполненную NO, в кюветное отделение. Закрыть кюветное отделение.

Начать регистрацию кинетики, не впуская воздух в кювету. Через 10 с, не останавливая регистрацию, открыть кюветное отделение, открыть на 2–3 с кран на кювете (впустить воздух), затем перекрыть кран и закрыть кюветное отделение. После окончания записи сохранить данные в файл, в имени файла указать начальное давление NO.

Повторить опыт ещё раз при другом начальном давлении NO.

Для определения порядка реакции по кислороду нужно сделать несколько аналогичных опытов, но для окисления NO использовать не воздух, а газовые смеси с иным соотношением O₂/N₂.

Определение порядка реакции и константы скорости

Порядок реакции по NO можно определить методом анаморфоз. Первоначально нужно построить кинетическую кривую зависимости оптической плотности NO₂ от времени. Нужно учесть два обстоятельства. Во-первых, начальное значение оптической плотности записанное в первые 10 с, когда регистрация уже шла, но реакция ещё не происходила, возможно, не равно нулю, и его нужно вычесть. Во-вторых, начальный участок кинетической кривой был записан некорректно (записывали фон, открывали и закрывали кюветное отделение), и его нужно удалить, а из текущего времени опыта нужно вычесть 10 с – время до напуска воздуха в кювету.

Чтобы подтвердить предположение, что реакция имеет второй порядок по оксиду азота, нужно построить анаморфозу:

Вместо отношения в формулу можно подставить отношение и записать её как

или как

где k_эфф = k₃C_кисл, k₃ – константа скорости третьего порядка, C_кисл – концентрация кислорода.

В левой части равенства можно заменить отношение концентраций отношением оптических плотностей. Получаем

где D – текущее значение оптической плотности, D^ – оптическая плотность «на бесконечности». Если реакция действительно имеет второй порядок, то кинетическая кривая должна спрямляться в координатах {D / (D^ – D)} – t. Из наклона прямой можно определить k_эфф.

Для сравнения постройте также анаморфозу первого порядка:

введя в неё величины D и D^. Сделайте вывод о порядке реакции по NO.

Порядок реакции следует определить ещё одним способом. Для этого нужно построить зависимость ln(W) от ln(C_NO), где W – скорость реакции при концентрации NO, равной C_NO. Скорость реакции равна .

При расчёте порядка реакции можно не вычислять в явном виде концентрацию NO, а использовать пропорциональную ей величину (D^ – D).

Для определения порядка реакции по кислороду нужно использовать результаты опытов по окислению NO газовыми смесями с различным содержанием кислорода.

Теоретический расчёт константы скорости k₃

Рассчитайте константу скорости реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ по теории активированного комплекса, считая, что E₀ = 0, и предпо-лагая структуру активированного комплекса максимально облегчающую расчёт, например, циклическую или линейную. Сравните рассчитанное значение k₃ с экспериментальным значением.

Отчёт о работе К-15 должен содержать:

– дату выполнения работы, название спектрофотометра;

– экспериментальные значения k_эфф и k₃;

– сведения о начальном давлении NO и кислорода;

– кинетическую кривую (график зависимости оптической плотности от времени);

– линейную анаморфозу кинетической кривой;

– вывод о порядке реакции по NO и O₂;

– значение k₃, рассчитанное по теории активированного комплекса.

Контрольные вопросы к работам К-14 и К-15

1. Основное уравнение теории активированного комплекса в статистической формулировке.

2. Общая схема вывода основного уравнение теории активированного комплекса.

3. Что такое кинетический изотопный эффект (КИЭ)?

4. Какое значение КИЭ можно ожидать в реакции, изучаемой в работе К-14?

5. Быстрый способ оценки величины стерического фактора для реакций в газовой фазе.

6. Почему наблюдаемая энергия активации реакции окисления NO кислородом является отрицательной величиной?

Библиографический список

1. Уманский С. Я. Теория элементарных химических реакций. Долгопрудный: Издат. дом «Интеллект», 2009.

2. Zollinger H. Kinetische Wasserschoffisotopeneffekte und allge-meine Basenkatalyse der Azokupplung // Helv. Chimica Acta. Vol. 38. № 6. P. 1597–1616, 1955.

5. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАК-ЦИИ

5.1. Автокаталитические реакции

Автокатализом называют каталитическое ускорение реакции её конечным или промежуточным продуктом. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идёт при возрастающей концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции её скорость возрастает и лишь при достижении значительной степени превращения начинает падать в результате убыли концентрации исходных веществ. В результате кинетическая кривая для продукта реакции имеет S-образный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций.

Чтобы процесс мог развиться по автокаталитическому пути, в системе с самого начала должен присутствовать продукт реакции. Он может быть специально внесён экспериментатором (начальная затравка) или образовываться, пусть и с небольшой скоростью, по параллельному маршруту без участия катализатора.

В простейшем случае автокаталитического превращения

катализируемого продуктом B скорость его образования описывается кинетическим уравнением

Характеристики

Список файлов лабораторной работы