1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

При расчёте константы k₂ вклад от одной из степеней свободы активированного комплекса (А…В) должен быть рассмотрен особо. Речь идёт о степени свободы, которая соответствует движению по координате реакции. Что это такое – проще понять на примере мономолекулярной реакции распада молекулы с разрывом одной слабой связи:

Колебание, связанное с растяжением слабой связи A–B, превращается в поступательное движение двух фрагментов, образовавшихся при распаде молекулы. Обозначим колебательную статсумму этой особой степени свободы активированного комплекса символом q_v, а всю остальную статсумму активированного комплекса – символом q^≠. Величина q_v, при условии, что частота колебаний достаточно мала и может быть рассчитана как

где k_B – постоянная Больцмана. Поэтому формула для константы скорости k₁ мономолекулярной реакции, аналогичная формуле (4.4), запишется как

Эта формула содержит две неизвестные величины  и k_p. Сделаем неочевидное предположение, которое приводит к качественно новому результату. Допустим, что частота колебаний слабой связи A–B близка к константе скорости её распада (  k_p). В таком случае

Для бимолекулярной реакции получается похожее выражение:

Эти упрощённые рассуждения, приводящие к основному уравнению теории активированного комплекса, позволяют проследить общую логику его вывода.

Часто вызывает затруднение вопрос о происхождении формулы (4.2), знакомство с которой происходит при изучении химической термодинамики. Напомним коротко её вывод. Формула (4.2) является следствием основного условия химического равновесия

и уравнения, связывающего энергию Гельмгольца A системы из N молекул идеального газа с полной статсуммой Q и статсуммой одной молекулы q,

Из последнего уравнения следует

Используя основное условие химического равновесия, получаем

Экспоненциальный член в формуле (4.2) возникает, если при расчёте колебательных статсумм выбран единый ноль отсчёта энергии колебаний для всех молекул.

4.2. Кинетический изотопный эффект

Если в молекуле реагирующего вещества заменить один из атомов на его изотоп, то константа скорости реакции изменится. Это явление называют кинетическим изотопным эффектом (КИЭ). Величина КИЭ при замещении протия (Н) на дейтерий (D) в молекулах реагента – это отношение констант скорости Каждая из констант может быть рассчитана с использованием основной формулы теории активированного комплекса.

(4.5)

где k – константа скорости, k_B – постоянная Больцмана, q^– статсумма активированного комплекса, q_ и q_B – статсуммы реагентов (см. ниже рис. 4.2), E₀ – истинная энергия активации. Индексы q_tr, q_rot и q_vib относятся к поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы.

В дальнейшем нас будет интересовать изотопный эффект связанный с разрывом связи C–H в большой многоатомной молекуле (см. рис. 4.2). Очевидно, что в таком случае при изотопном замещении C–H на C–D практически не меняются массы и моменты инерции молекулы (-комплекса) и активированного комплекса [B]. Поэтому при расчёте КИЭ сократятся их поступательные и вращательные статсуммы, а также поступательные и вращательные статсуммы активированных комплексов:

Из всей комбинации колебательных статсумм, несомненно, сохранится отношение статсумм, относящееся к колебаниям разрываемых связей C–H и C–D, которые превращаются в движение по координате реакции и отсутствуют в активированном комплексе:

Однако при комнатной температуре обе эти статсуммы сами по себе близки к единице, поэтому их учёт не приводит к появлению заметного вклада в КИЭ.

В этой ситуации основной вклад в КИЭ будет вносить различие в частотах нулевых колебаний связей C–H и C–D, т. е. экспоненциальный член уравнения (4.5):

На рис. 4.1 показан типичный вид зависимости энергии системы от длины связи С–Н. Будем считать, что изотопное замещение не изменяет ни эту зависимость, ни глубину потенциальной ямы A.

Рис. 4.1. Профиль потенциальной энергии и положение уровня нулевых колебаний для связей C–H и C–D. По оси Х отложено расстояние C–H(D)

Поскольку энергия активации E₀ – это глубина потенциальной ямы, отсчитываемая не от её дна, а от уровня нулевых колебаний, то энергия активации реакции при использовании дейтерированного реагента E_0D больше, чем энергия активации E_0H, а k_D < k_H:

Учтено, что положение линий в ИК-спектрах принято приводить не в с^–1, а в см^–1, т. е. указывать не частоты колебаний , а волновые числа . Для колебания C–H   2800 см^–1. При T = 300 К Поэтому

Этот расчёт даёт верхнюю оценку ожидаемой величины изотопного эффекта.

4.3. Лабораторные работы

4.3.1. Работа К-14. Изучение кинетики реакции азосочетания и измерение величины кинетического изотопного эффекта (КИЭ). (Спектрофотометрия)

Предполагаемый механизм реакции азосочетания дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с диазосолью полученной из параброманилина [2], показан на рис. 4.2. Первоначально протекает обратимая стадия образования -комплекса, который во второй стадии взаимодействует с основанием B, что приводит к появлению продукта азосочетания и протонированной формы основания BH⁺.

Рис. 4.2. Механизм реакции азосочетания. Основание В – -пиколин

В качестве основания берётся -пиколин (4-метилпиридин). Дополнительное образование продукта происходит в небольшой степени за счёт взаимодействия -комплекса с водой.

Предполагается, что стадия, в которой происходит разрыв связи C–H(D) в -комплексе, является лимитирующей. Доказательством этого может быть обнаружение кинетического изотопного эффекта при замещении протия на дейтерий в положении, показанном на схеме.

4.3.1.1. Работа К-14А. Изучение кинетики реакции азосочетания

Реакцию азосочетания проводят в буферном растворе при рН = 7. Перепишем схему реакции (см. рис. 4.2) более компактно:

Стадия 3 учитывает параллельный канал образования продукта за счёт взаимодействия -комплекса с водой. Если равновесие в стадии 1 устанавливается быстро, то реализуется квазиравновесный режим. Квазиравновесную концентрацию -комплекса можно найти из выражения для константы равновесия первой стадии:

(4.6)

Отсюда

(4.7)

В случае, если реакционная система содержит два основания (вода и -пиколин), суммарная скорость образования продукта в стадиях 2 и 3 равна:

(4.8)

(4.9)

Выражение (4.9) можно переписать как

(4.10)

где – эффективная константа скорости реакции, которую предстоит определить из эксперимента. Учтено, что концентрация воды постоянна, а концентрацию [B] можно считать приблизительно постоянной на начальных участках кинетических кривых при небольших степенях превращения:

(4.11)

Кинетику реакции изучают спектрофотометрически по скорости образования продукта имеющего жёлтую окраску.

Пусть х – текущая концентрация a – начальная концентрация соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты , с – начальная концентрация диазосоли . Используя эти обозначения, запишем уравнение (4.10) в виде

Решая уравнение, получаем

(4.12)

Построив зависимость (4.11) константы k_eff от начальной концентрации пиколина [B]₀, из наклона прямой легко найти константу = а из отрезка, отсекаемого на оси Y, – константу

Из литературных данных известно [3], что отношение констант скорости Используя эту информацию, можно рассчитать значение константы скорости k₁.

Целью лабораторной работы является расчёт эффективной константы скорости суммарной реакции k_eff , расчёт эффективных констант скорости образования продукта по реакции с -пиколином и с водой , а также оценка константы скорости k₁.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы на 25 мл – 6 шт.;

– стаканчики на 50 мл – 3 шт.;

– автоматические пипетки на 0,1–1,0 и 1,0–5,0 мл;

– аналитические весы, секундомер;

– спектрофотометр, кювета толщиной 1 см;

– 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты дикалиевая соль (торговое название – Г-соль);

– Г-соль дейтерированная (для работы К-14Б);

– пара-броманилин;

– нитрит натрия;

– -пиколин;

– 1 N раствор HCl;

– буферный раствор (рН = 7,0);

– ёмкость с мокрым снегом или тающим мелким льдом.

В работе используют следующие готовые растворы.

1. Буферный раствор рН 7,0.

Состав в г на 1 л воды: 0,78 NaH₂PO₄ + 7,1 Na₂HPO₄ + 3,73 KCl;

Характеристики

Список файлов лабораторной работы