1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Пересчитывают концентрации растворов в моль/л. Зная количество добавленного тиосульфата и время начала окрашивания, рассчитывают начальную скорость реакции W₀. Поскольку глубина реакции невелика, можно считать, что концентрации реагентов мало меняются и начальная скорость реакции W₀ пропорциональна константе скорости k. Полученные данные заносят в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Обработка результатов измерений

№ опыта	t	W0	lg(W0)

По данным таблицы нужно построить график зависимости lg(W₀) от . Из вида графика сделать вывод о применимости первого приближения теории Дебая – Хюккеля. При наличии отклонения графика от линейности при высоких концентрациях необходимо применить второе приближение теории.

Обработка результатов проводится с использованием в качестве анаморфозы уравнения Бренстеда – Бьеррума в виде (3.5) или (3.7).

Рассчитать произведение зарядов реагирующих частиц. Учитывая величину и знак этого произведения, сделать вывод о справедливости предполагаемого механизма реакции.

Отчёт о работе К-12 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– значение произведения зарядов реагирующих частиц;

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения опытов;

– таблицы 3.3 и 3.4;

– график зависимости lg(k) от .

3.2.3. Работа К-13. Солевой эффект в реакции сольволиза красителей трифенилметанового ряда. (Спектрофотометрия)

Удобными объектами для изучения первичного солевого эффекта служат красители трифенилметанового ряда, например, кристаллический фиолетовый (I) и метиловый фиолетовый (II), которые в водных растворах диссоциируют с образованием катионов R⁺ и Cl^–, а при взаимодействии с водными растворами щелочей дают бесцветные спирты [2].

Рис. 3.1. Взаимодействие красителя кристаллического фиолетового со щёлочью

Изучаемая бимолекулярная реакция, протекающая в условиях значительного избытка щёлочи, имеет псевдопервый порядок:

R⁺ + OH^– ROH,

Если [OH^–] >> [R⁺], то k₂[OH^–] = k₁  const:

Если продукт реакции не поглощает свет на рабочей длине волны, для оптической плотности раствора получаем:

(3.8)

где D₀ – начальное значение оптической плотности.

Экспериментальная часть

Необходимое оборудование и материалы

– мерные колбы на 100 мл – 9 шт.;

– спектрофотометр, кювета толщиной 5 мм;

– секундомер;

– 510^–4 М раствор красителя I или II (100 мл);

– 510^–2 N раствор NaOH (200 мл);

– 1,0 M раствор Na₂SO₄ (250 мл).

При работе с красителями соблюдайте осторожность, поскольку они оставляют трудно смываемые пятна. После каждого измерения промывайте кювету хромовой смесью и несколько раз дистиллированной водой, так как вещество адсорбируется на стекле.

Для обоих красителей измерение оптической плотности выполняется на  = 590 нм. Нужно заранее включить спектрофотометр, перейти в режим регистрации кинетики и задать метод, т. е. совокупность настроек: длину волны, интервал между точками (30 с) и другие параметры, установить в держатель кювету с водой и выполнить коррекцию базовой линии.

Опыт 1. В мерную колбу на 100 мл поместите 5 мл раствора красителя. Добавьте 4 мл раствора Na₂SO₄, доведите водой до объёма 80 мл. Добавьте 10 мл раствора NaOH. Включите секундомер, доведите водой до метки, перемешайте. Используя кювету 5 мм измеряйте оптическую плотность через каждые 30 с до тех пор, пока оптическая плотность не уменьшится вдвое. Полученные результаты занесите в табл. 3.5. Значение D₀ определите в параллельном опыте с пробой, приготовленной аналогично, но без добавления щёлочи.

Таблица 3.5

Результаты опыта №___, [OH^–] = ___ М, ионная сила I = ___

t, с	D	ln(D0/D)

Опыты 2–4. Повторите опыт, последовательно добавляя вместо 10 мл раствора NaOH 12, 16, 20 мл раствора NaOH. По результатам опытов 1–4, используя уравнение (3.8), постройте графики зависимости ln(D₀/D) от времени. Определите значения k₁ при разных концентрациях щёлочи. Рассчитайте для каждого значения [OH^–] величину константы скорости k₂, найдите среднее значение k₂.

Заполните табл. 3.6, постройте зависимости ln(k₁) от ln[OH^–], подтвердите первый порядок реакции по щёлочи.

Таблица 3.6

Результаты опытов 1–4

№ опыта	[OH–], М	k1	ln[OH–],	ln(k1)

Опыты 5–9. Повторите опыт 1, последовательно добавляя в мерную колбу вместо 4 мл раствора Na₂SO₄ 9; 16; 25; 36 и 49 мл раствора Na₂SO₄. Результаты занесите в табл. 3.5, постройте зависимости ln(D₀/D) от времени, определите значения k₁ и k₂.

Вычислите значения ионной силы I растворов в опытах 1 и 5–9. Занесите значения I и k₂ в табл. 3.7. Постройте зависимость lg(k₂) от и от Сделайте вывод о выполнении первого и второго приближения теории Дебая – Хюккеля в данном случае. Найдите значение k₂ при нулевой ионной силе.

Рассчитайте произведение зарядов реагирующих частиц, используя уравнения Бренстеда – Бьеррума в виде (3.5) или (3.7). Учитывая величину и знак этого произведения, сделайте вывод о справедливости предполагаемого механизма реакции.

Таблица 3.7

Результаты опытов 1 и 5–9. [OH^–] = ___ М

№ опыта	I			k2	lg(k2)

Отчёт о работе К-13 должен содержать:

– дату выполнения работы;

– значение произведения зарядов реагирующих частиц;

– сведения о начальной концентрации реагентов;

– кинетические кривые (в координатах ln(D₀/D) – время);

– результаты опытов 1–4 (графики, порядок реакции по NaOH, значения констант скорости k₁ и k₂);

– результаты опытов 1, 5–9 (табл. 3.7 и графики).

Контрольные вопросы к работам К-11–К-13

1. Влияние среды на скорость элементарной химической реакции. Первичный солевой эффект.

2. Объясните с точки зрения теории о влиянии среды на скорость химической реакции результаты лабораторной работы. Сделайте вывод о применимости этой теории.

3. Каким образом изменяется ионная сила раствора в ходе реакции между персульфат-ионами и йодид-ионами?

4. Какие ещё виды влияния среды на скорость элементарной химической реакции вы знаете?

5. Останется ли справедливым уравнение (3.4), если в нём вместо десятичного логарифма написать натуральный логарифм?

6. Выведите уравнение (3.5) исходя из уравнений (3.3) и (3.4).

Библиографический список

1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир, 1972.

2. Turgeon J. C., Zaller V. K. The Kinetics of the Formation of the Carbinol of Crystal Violet // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74(23). P. 5988.

4. Теория активированного комплекса. СТАТИ-СТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА

4.1. Основное уравнение теории активированного комплекса

Теория активированного комплекса исходит из следующей модели [1]. Исходная частица (в случае мономолекулярной реакции) или частицы (в случае бимолекулярной реакции) по пути к продукту проходят через состояние, называемое активированным комплексом (А…В). Скорость бимолекулярной реакции

может быть выражена через константу скорости второго порядка k₂ или через константу скорости стадии приводящей к образованию продукта k_р и константу равновесия K_С. Будем считать, что реакция происходит в газовой фазе и размерность концентрации [молекула/см³].

(4.1)

Константа скорости k₂ может быть найдена как

Константа равновесия K_N может быть рассчитана методами статистической физики:

(4.2)

где q_i – статсуммы, E₀ – разность энергий нулевых колебаний активированного комплекса и исходных частиц. Таким образом, получаем

(4.3)

Поскольку любая частица в газе имеет три поступательные степени свободы, удобно разделить на объём именно поступательные вклады q_tr в статсуммы каждой частицы

Чтобы не вводить лишних обозначений уравнение (4.3) часто записывают как

(4.4)

При этом входящие в него «статсуммы» q_i – это статсуммы делённые на объём. Они имеют размерность [1/см³], в результате этого получается правильная размерность константы скорости k₂: [см³/с].

Характеристики

Список файлов лабораторной работы