1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 14
Текст из файла (страница 14)
2. Раствор Г-соли: 0,05 М в буферном растворе.
Навеску Г-соли 1,9 г растворяют в буферном растворе в мерной колбе на 100 мл.
3. Раствор -пиколина: 0,05 M в буферном растворе.
Студенты готовят следующие растворы:
4. Раствор нитрита натрия: 0,035 г NaNO2 в 10 мл воды в стаканчике (используется при приготовлении диазониевого раствора).
5. Диазониевый раствор 0,02 М в воде готовят при T = 0–5 С. В мерную колбу на 25 мл поместить 0,086 г (0,0005 моль) пара-броманилина, добавить 1,5 мл 1 N соляной кислоты и встряхивать до растворения. Колбу с полученным раствором погрузить в ёмкость со снегом или мелко наколотым льдом. Медленно добавить 10 мл охлаждённого раствора NaNO2, объём довести до 25 мл добавлением охлаждённой воды. При выполнении лабораторной работы колбу с диазониевым раствором хранить при 0 С.
Все растворы должны быть подписаны, для каждого раствора должна быть отдельная подписанная пипетка.
Подготовка эксперимента
До начала кинетических измерений необходимо выбрать рабочую длину волны в диапазоне 400–540 нм. Для этого нужно посмотреть снятый заранее спектр раствора после завершения реакции и спектры исходных растворов. Включить спектрофотометр. Создать метод регистрации кинетики, как показано в видеофильме к этой работе. Рекомендуется задать длину волны 425 и/или 520 нм, время регистрации 10 мин, интервал между точками 5 с. Через 10 мин поставить в кюветное отделение кювету с буферным раствором и записать базовую линию, как описано в инструкции.
Проведение эксперимента
При выполнении работы К-14А проводят пять опытов с разной концентрацией -пиколина в рабочих растворах (опыт 6 (D) относится к работе К-14Б).
| Номер опыта | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 (D) |
| Объём раствора Г-соли (0,05 M), мл | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | – |
| Начальная концентрация Г-соли в растворе (a), М | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Объём раствора γ-пико-лина (0,05 M), мл | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,0 |
| Начальная конц. γ-пико-лина в растворе [B]0, М | 0,002 | 0,003 | 0,004 | 0,005 | 0,006 | 0,006 |
| Объём раствора диазониевой соли (0,02 М), мл | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Начальная конц. диазониевой соли в растворе (c), М | 810–4 | 810–4 | 810–4 | 810–4 | 810–4 | 810–4 |
| Общий объём раствора, мл | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
В колбу на 25 мл наливают около 15 мл буферного раствора.
Добавляют 1 мл раствора Г-соли, перемешивают.
Добавляют раствор -пиколина в количестве 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл, перемешивают.
Добавляют 1 мл диазониевого раствора. Включают секундомер, доводят буфером до метки, тщательно перемешивают с закрытой пробкой. Ополаскивают этим раствором кювету, заполняют 3/4 её объёма. Устанавливают в кюветное отделение, начинают кинетические измерения. От момента приливания диазониевого раствора до начала регистрации кинетики должна пройти ровно одна минута. Это время необходимо учесть при построении графиков.
Регистрируют оптическую плотность как функцию времени. При обработке используют участок кинетической кривой, на котором оптическая плотность не превышает 1,5 единицы.
Величину D∞ находят из опыта с максимальной концентрацией пиколина. При этом необходимо использовать кювету толщиной 1 мм. При её отсутствии можно использовать кювету толщиной 1 см, а рабочий раствор, взятый после завершения реакции, разбавить буферным раствором в 5 или 10 раз, чтобы оптическая плотность раствора не превышала 1,5 единиц. (Не забыть учесть это разбавление!).
Сохранение данных
Полученные данные необходимо сохранить, руководствуясь инструкциями по работе со спектрофотометрами. При работе со
спектрофотометром “Shimadzu” нужно учитывать, что результаты первоначально сохраняются только в памяти прибора. Их нужно перенести в компьютер, преобразовать в формат ASCII и сохранить в виде таблицы. Процедура переноса данных описана в инструкции (см. разд. 10) и показана в видеофильмах к работам К-15, К-16.
Построить график (или графики) зависимости оптической плотности от времени в каждом опыте. Если эти графики не распечатаны на бумагу, должна быть возможность обратиться к ним при обсуждении работы.
Способ расчёта keff и подготовка данных
Оптическая плотность реакционного раствора D на рабочей длине волны 425 или 520 нм определяется концентрацией х продукта реакции: 
Значение D после завершения реакции (D∞) достигается при полном израсходовании Ar2N2+. Очевидно, что при этом конечная концентрация продукта равна начальной концентрации диазосоли Ar2N2+, т. е. x∞ = c. Отсюда следует
С учётом этого выражение (4.12) можно переписать как
(4.13)
Здесь a и с – начальные концентрации Г-соли и диазосоли в рабочем растворе и в кювете. Для облегчения последующих расчётов нужно заполнить следующую таблицу, которая должна быть приведена в отчёте.
Таблица 4.1
Данные для расчёта keff
| a, моль/л | c, моль/л | (a – c), моль/л | c/a | D |
Расчёт keff , 
и k1
Для всех опытов необходимо перестроить экспериментальные зависимости D от t в координатах уравнения (4.13). Из наклона графиков определить keff . Значения keff занести в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Данные для расчёта 
и
| № опыта | [B]0, М | | keff , М–1с–1 |
| 1 | 0,002 | ||
| 2 | 0,003 | ||
| 3 | 0,004 | ||
| 4 | 0,005 | ||
| 5 | 0,006 | ||
| 6 (D) | 0,006 |
Построить график зависимости keff от [В]. Используя уравнение (4.11), определить константу 
и оценить значение 
Найти константу k1, учитывая, что 
Экспериментальные данные на графиках следует показывать символами, а линейные аппроксимации – сплошными линиями.
Отчёт о работе К-14А должен содержать:
– дату выполнения работы;
– рассчитанные значения констант скорости и k1;
– название спектрофотометра;
– сведения о начальной концентрации реагентов a и c;
– значение D∞;
– исходные кинетические кривые в координатах D – t;
– линейные анаморфозы в координатах уравнения (4.8);
– таблицы 4.1 и 4.2;
– график зависимости keff от [B].
4.3.1.2. Работа К-14Б. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) в реакции азосочетания
Образование продукта реакции азосочетания происходит при взаимодействии -комплекса с -пиколином и с водой. Однако, как следует из результатов работы К-14А, при использованных концентрациях -пиколина вклад реакции с водой невелик. Поэтому КИЭ может быть определён с достаточно хорошей точностью по величине отношения 
При этом можно ограничиться единственным опытом с дейтерированной Г-солью, проводя его при наибольшей концентрации пиколина из использованных в серии опытов с обычной Г-солью.
Целью лабораторной работы является определение величины кинетического изотопного эффекта при изотопном замещении в молекулах 
в положении, показанном на рис. 4.2. Для этого необходимо измерить эффективные константы скорости 
и 
Экспериментальная часть
Для выполнения лабораторной работы необходимо такое же оборудование и такие же исходные растворы, как и при выполне-нии работы К-14А. Обратите внимание, что дейтерированная Г-соль вносится в рабочий раствор в сухом виде, а не в виде раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
