1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Реактор идеального вытеснения характеризуется тем, что можно пренебречь изменением состава реакционной смеси, проходящей через реактор, за счёт перемешивания. Можно полагать, что в режиме идеального вытеснения каждая порция реакционной смеси проходит через реактор, не перемешиваясь с соседними. По этой причине можно рассматривать каждую порцию газовой смеси, протекающей через реактор, как закрытую систему. Эта система в течение некоторого времени (времени контакта ) находится в области повышенной температуры в контакте с катализатором. Время контакта рассчитывается как отношение объёма катализатора V (мл) к скорости потока реакционной смеси u (мл/с):
= V/u.
Его можно увеличивать, уменьшая скорость потока реакционной смеси или увеличивая навеску катализатора.
8.2. Кинетика гетерогенной каталитической реакции
Гетерогенная каталитическая реакция с точки зрения её кинетики всегда является сложной и состоит из нескольких стадий: диффузии реагентов и продуктов, адсорбции/десорбции реагентов и продуктов, а также самого химического превращения [1].
Рассмотрим наиболее простой случай, когда реагенты и продукты находятся в газовой фазе, процесс протекает в закрытой системе при постоянном объёме по механизму Ленгмюра – Хиншельвуда. Лимитирующей стадией является поверхностная реакция, адсорбция реагентов описывается изотермой Ленгмюра. При этом скорость W мономолекулярной реакции A B + C равна
Здесь 
– константа скорости поверхностной реакции, A – степень заполнения поверхности, Ki – константы равновесия адсорбции. Если продукты реакции адсорбируются слабо, то
Видно, что наблюдаемый порядок реакции может изменяться от нулевого до первого. В последнем случае
или 
где 
и 
– начальное давление и концентрация реагента, x – сте-пень превращения, k – наблюдаемая константа скорости.
Если процесс происходит в проточном реакторе, связь скорости реакции и степени превращения может быть более сложной.
8.3. Pабота К-21. Определение энергии активации реакции дегидратации изопропанола. (Хроматография)
Дегидратация изопропанола на -Al2O3 протекает с заметной скоростью уже при 200 С. Реакция является необратимой, порядок реакции при выбранных условиях близок к первому. Наряду с пропиленом, в результате реакции в небольших количествах образуется эфир – продукт межмолекулярной дегидратации. Его доля уменьшается при увеличении температуры и времени контакта.
Цели работы:
– измерить при трёх температурах степень превращения изо-пропанола как функцию времени контакта;
– проверить предположение, что порядок реакции близок к первому;
– найти при трёх температурах константы скорости реакции и рассчитать энергию активации;
– оценить по справочным данным константу равновесия исследуемой реакции при 240 С. Убедиться, что реакция является необратимой, т. е. равновесие сильно сдвинуто в сторону образования продуктов (воды и пропилена).
Экспериментальная часть
Необходимое оборудование и материалы
В работе используется современная каталитическая установка, которая может работать в ручном и автоматическом режимах. Основные узлы и системы установки (рис. 8.1):
– система дозировки газа;
– система дозировки паров жидкости;
– блок реактора;
– система хроматографического анализа;
– система коммуникаций и термошкаф;
– система управления и сбора данных на основе компьютера.
Система дозировки газа, который необходим для транспорта паров изопропанола, состоит из баллона с гелием, редуктора и регулятора расхода газа – масс-флоу-контроллера (MFC). MFC управляется от компьютера и объединяет три элемента: задатчик расхода, исполнительный элемент и измеритель расхода.
Рис. 8.1. Устройство установки, используемой в работе К-21. Кран 1 показан в положении «анализ КПС», кран 2 – в положении «отбор пробы»
Исходное вещество (изопропанол) залито в сатуратор. Пары изопропанола подаются в реактор в токе гелия. В реакторе реализуется режим полного вытеснения. Реактор закреплён внутри термошкафа и помещён в безградиентную печь. Количество катализатора в реакторе равно 1 см3.
Система управления установкой и сбора данных работает под управлением программы Himlab. Экспериментальная установка и метод газовой хроматографии, который используется для выполнения лабораторной работы, описаны в первой части пособия [2]. Перед выполнением работы нужно прочесть эти описания.
Система хроматографического анализа выполнена на базе модифицированного хроматографа «ЛХМ-8мд». Система коммуникаций состоит из двух 6-ходовых кранов. Кран 1 позволяет выбрать объект анализа: исходная реакционная смесь (ИРС) или конечная реакционная смесь (КРС). Кран 2 является краном-дозатором и служит для ввода пробы в хроматограф.
Хроматограф «ЛХМ-8мд» снабжен набивной колонкой (неподвижная фаза – карбовакс) и детектором по теплопроводности (катарометром). Измеряемой величиной является площадь пика.
Система управления и сбора данных управляется компьютером. Она может работать в ручном режиме, когда задание уставок температуры, скорости потока газа, команды переключения кранов, пуск и конец анализа производятся оператором, используются соответствующие окна на экране монитора, или в автоматическом режиме, под управления заранее составленной программы-таймера6.
Подготовка к работе
Для знакомства с установкой следует изучить её схему и посмотреть видеофильм к этой работе. Выполнение данной лабораторной работы занимает почти всё время занятия, поэтому порядок выполнения работы и обработки данных следует уяснить заранее.
Катализатор загружается в реактор персоналом кафедры, объём катализатора в реакторе равен 1 см3.
Установку включает персонал кафедры. Студенты начинают работу, когда установка уже включена.
Основная часть измерений выполняется при работе установки под управлением программы-таймера, однако в начале работы рекомендуется записать несколько хроматограмм вручную. Для этого необходимо выполнение следующих действий.
Визуально проверить наличие расхода газовой смеси (в сату-раторе с изопропанолом должны быть видны пузырьки).
Измерить расход газовой смеси с помощью пенника и сопоставить с расходом в окнах программы HimLab3. Начальный расход смеси (1,0 мл/с) задаётся лаборантом при включении установки.
Проверить положение нулевой линии на хроматограмме. Нажать кнопку Ноль, появится окошко, имитирующее шкалу стрелочного прибора, стрелка должна быть примерно в середине шкалы.
Проконтролировать температуру реактора. Начальная температура (240 С или иная) задана при включении установки.
Задать положение крана № 1: Исходная смесь. Поле для управления краном № 1, обозначенное S1, находится в главном окне программы, справа от кнопки Wax. Нужно щёлкнуть по полю S1 и выбрать положение крана Вверх.
Запустить запись хроматограммы, через 150 с остановить запись. Последний пик соответствует изопропанолу.
Задать положение крана № 1: Вниз > Продукты.
Запустить запись хроматограммы, через 150 с остановить запись. Первые два пика соответствуют пропилену и диизопропиловому эфиру, который образуется в небольших количествах. Третий небольшой пик – это ацетон, продукт побочной реакции. Следующий пик – это изопропанол.
Проведение измерений
Перед началом записи под управлением программы-таймера нужно ещё раз проконтролировать положение базовой линии на хроматограмме. После запуска автоматической записи необходимо продолжать следить за положением базовой линии, но делать это нужно визуально, не используя кнопку Ноль. Хроматограмма должна целиком располагаться выше нулевой отметки. Дело в том, что при оцифровке аналогового сигнала от детектора участкам хроматограммы с отрицательной полярностью присваивается значение «0». Если это происходит, то хроматограмма искажается.
Проведение опыта под управлением программы-таймера показано в видеофильме к этой работе. Значения температур, при которых производятся измерения, нужно уточнить у преподавателя. Например, чтобы провести опыт при температуре реактора 240 С, необходимо выполнить следующие действия.
В основном окне программы нажать ФАЙЛ > Запустить программу. Выбрать программу 240.tmr, нажать кнопку Открыть, посмотреть текст программы, в поле Идентификатор написать номер группы, свою фамилию и температуру опыта (41_ivanov_240). Для запуска программы-таймера нажать OK.
Программа выполняет регистрацию и запись хроматограмм ИРС и КРС при заданной температуре и нескольких значениях потока ИРС. Результаты сохраняются в папке С:\data 2019 kin или аналогичной. Посмотреть их можно из программы HimLab3. В используемой версии программы HimLab3 просмотр данных возможен только после завершения работы программы-таймера. После завершения работы программы-таймера при выбранной температуре нужно открыть сохранённые данные и выписать их в журнал (это проще, чем распечатывать). Для просмотра данных следует нажать Выбор, выбрать выполненный опыт (он будет последним в списке). В поле справа появится список хроматограмм, которые были записаны в данном опыте. Если выбрать одну из хроматограмм, то ниже появляются её параметры, в том числе площади пиков. Если при записи хроматограмм их первичная обработка была выполнена корректно, то саму хроматограмму можно не открывать. Поэтому важно непрерывно следить за ходом опыта. В ином случае потребуется открыть хроматограмму и выполнить её обработку повторно, изменив параметры, указанные в нижней части этого окна. Ошибки обработки обычно связаны с пропуском пиков или с неудачным проведением базовой линии.
Результаты нужно занести в табл. 8.1.
После того как результаты выписаны, запустить регистрацию данных при другой температуре, указанной лаборантом или преподавателем. При этом можно обрабатывать уже полученные данные, используя программу Origin и не забывая периодически контролировать запись хроматограмм. Необходимо знание площадей пиков изопропанола до и после реактора при каждой скорости потока.
При протекании реакции изменяется число частиц, но, поскольку основным компонентом реакционной смеси является инертный газ, скорость потока меняется незначительно.
Таблица 8.1
Результаты опытов
Результаты опыта при температуре ____ С, Vр–ра = 1 мл. Значения скорости u указаны ориентировочно. S0 и S – площади пиков изопропанола на хроматограммах ИРС и КРС
| u, мл/с | = Vр-ра/u, с | S0 | S | ln(S0/S) |
| 1,5 | ||||
| 1,0 | ||||
| 0,5 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,15 |
Обработка результатов измерений
Кинетические данные, полученные в реакторе идеального вытеснения, в случае, когда в ходе реакции не меняется общее число частиц, обрабатываются по тем же формулам, что и данные, полученные в закрытой системе (см. приложение 8.1). Различие состоит лишь в том, что время t нужно заменить временем контакта . Время контакта по определению равно отношению объёма катализатора (мл) к объёмной скорости подачи смеси (мл/с).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
