1612729234-f204a36a1e721af405194e29352ad3c1 (827564), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Отсюда

(8.3)

Для реакции в открытой системе в реакторе полного смешения

[моль/с]

Vp

[л/с]

уравнение (8.3) необходимо дополнить слагаемыми, описывающими изменение количества вещества А в реакторе за счёт его втекания и вытекания:

В стационарном случае

Это уравнение имеет ясный смысл: разность потоков реагента А на входе и выходе реактора равна скорости его химического превращения во всём объёме реактора.

Вводя степень превращения вещества А как получаем

Поскольку а последнее равенство можно записать также в виде

(8.4)

где – время контакта, а есть функция степени превращения. Это соотношение справедливо в общем случае. В некоторых случаях будет удобно представлять его в виде

. (8.5)

Пример 4. Реакция первого порядка, протекающая с увеличением числа частиц А  В + С.

Подставляя в равенство (8.4) _А = –1, имеем

(8.6)

Теперь нужно выразить скорость реакции W через степень превращения, используя закон действующих масс:

(8.7)

Подставляя выражение (8.7) в уравнение (8.6), получаем квадратное уравнение для вычисления х:

Его решение не вызывает затруднения.

При выводе этого уравнения учтено, что и Если первое из этих двух соотношений является следствием определения степени превращения х, то второе требует пояснения.

В системе, которая поддерживается при постоянных температуре и давлении, имеется пропорциональная зависимость между произвольно выделенным объёмом и суммарным количеством находящихся в нём частиц V  n_. Подобно этому объёмная скорость реакционной смеси пропорциональна суммарному потоку частиц в любом сечении реактора  . Поэтому для данной реакции

(16.8)

Отсюда следует

Пример 5. Реакция второго порядка с уменьшением числа частиц 2А  В.

В этом случае вместо уравнений (8.6)–(16.8) имеем:

(8.9)

(8.10)

(8.11)

Подставляя выражение (8.11) в уравнение (8.9), получаем уравнение для нахождения х.

Реактор идеального вытеснения

Пусть реакция протекает в реакторе идеального вытеснения, который можно рассматривать как последовательность реакторов полного смешения. Будем считать, что «элементарный» реактор полного смешения имеет объём поток реагента А на входе в объём dV обозначим , на выходе из него – . Обозначения и вводятся аналогично. Степень превращения вещества А к моменту, когда оно попадает в объём dV, равна х.

[моль/с]

dV

[л/с]

Применяя к реактору с объёмом dV уравнение (8.2), получаем:

Отсюда

Интегрируя, получаем

Окончательно получаем

(8.12)

Остаётся установить вид зависимости W от x и провести интегрирование. Интересно сопоставить это уравнение с уравнением (8.5) для реактора полного смешения.

Пример 6. Реакция первого порядка, протекающая с увеличением числа частиц А  В + С.

Зависимость W от x для этого случая уже получена выше:

Подставляя эту зависимость в уравнение (8.12) с учётом того, что _А = – 1, получаем:

Интегрирование несложно и выполняется следующим образом:

В результате получаем:

Получилось трансцендентное уравнение. Оно может быть решено численно, например, методом подбора решения на калькуляторе.

Пример 7. Реакция первого порядка, протекающая без изменения общего числа частиц.

С этого примера мы начинали рассмотрение для реактора полного смешения. Важно отметить, что в понятие «общее число частиц» включаются не только реагенты и продукты, но также молекулы растворителя или газа-разбавителя. Поэтому в случае, когда в исходной реакционной смеси реагенты находятся в небольшой концентрации в атмосфере инертного газа или растворителя, объёмная скорость u на входе и выходе реактора будет одинакова. При этом для реакции первого порядка всегда будет справедливо соотношение

После подстановки этого соотношения в уравнение (8.12) и интегрирования получаем

откуда

или

Выражение такого же вида получается при рассмотрении реакции первого порядка в закрытой системе при постоянном объёме.

9. о теории ошибок и математической ста-тистике

Оценка погрешности измерений

Методам оценки показателей точности количественного анализа и применению этих методов на практике посвящен специальный курс лекций, читаемый студентам ФЕН НГУ при изучении аналитической химии [1,2]. Тем не менее, полезно напомнить основные понятия, формулы и методы статистической обработки данных и оценки погрешности измерения, необходимые для правильного представления результатов лабораторных работ по химической термодинамике и кинетике. В конце этого раздела даны ссылки на книги, учебники и пособия, где изложение данной темы является более подробным и строгим.

Что такое случайная величина, выборка, дисперсия и …?

Статистические методы обработки экспериментальных данных и теория ошибок базируются на теории вероятности и математической статистике. Значение величины X, представляющее собой результат единичного опыта, называется случайной величиной. В результате однократного измерения случайной величины будет получено одно числовое значение x_i, которое можно представить себе, как сумму x_i =  + _i неизвестного «истинного» значения измеряемой величины  и погрешности _i, зависящей от случайных факторов и заранее непредсказуемое.

Ограниченный набор значений, получаемых в результате нескольких опытов, называется выборкой. Полный набор всех возможных значений, которые могут быть получены в результате измерения (генеральная совокупность), можно описать с помощью распределения вероятностей. Основными параметрами распределения вероятностей обычно служат среднее значение и среднее квадратичное отклонение. Среднее значение случайной величины определённое по генеральной совокупности, называется математическим ожиданием.

Если распределение является дискретным, то вероятность получить при отдельном измерении величины X результат x_i обозначается P_i.

Для дискретного распределения

где N – число интервалов дискретного распределения.

В случае непрерывного распределения элементарная вероятность получить результат, заключённый между x_i и (x_i + dx_i) равна f (x_i) dx_i. Для непрерывного распределения

Будем рассматривать сначала случай, когда целью опыта является прямое измерение, и непосредственным результатом измерения является определение численного значения интересующей нас величины: электропроводности раствора, оптической плотности, температуры кипения чистой жидкости при постоянном давлении и т. п. Предполагается, что эта величина не изменяется со временем. Тем не менее, из практики известно, что результаты многократного измерения не воспроизводятся в точности.

Непостоянство результатов опытов может быть связано с различными обстоятельствами, в том числе, с наличием случайных ошибок и со статистической природой измеряемой величины. Хороший пример последней ситуации – это измерение скорости радиоактивного распада, когда фиксируется число актов распада в минуту (CPM, counts per minute).

Предположим, что сделано большое число измерений в одинаковых условиях и результаты занесены в таблицу (табл. 9.1). По этим данным можно построить фигуру, называемую гистограммой.

Таблица 9.1.

№	1	2	3		n
X	x1	x2	x3	…	xn

Гистограмма – это столбчатая диаграмма, которая строится следующим образом. Сначала весь диапазон значений, которые может принимать элемент выборки, разбивается на некоторое количество одинаковых интервалов. Для N значений число интервалов разумно выбрать равным N^1/2. Эти интервалы откладывают на горизонтальной оси, затем над каждым интервалом рисуют столбик, высота которого пропорциональна, числу значений измеряемой величины попавших в данный интервал. В результате получается картинка, показанная на рис. 9.1.

Рис. 9.1. Пример гистограммы и функции нормального (гауссового) распределения

Если разброс данных носит случайный характер то, по мере увеличения количества измерений, вершины столбиков над каждым интервалом ложатся на красивую колоколообразную кривую, которая описывается функцией

Данная функция f(x) есть нормальное (гауссовое) распределение вероятности. Переменная x – это текущее значение измеряемой величины. Двумя параметрами нормального распределения вероятности являются среднее значение и среднее квадратичное отклонение . Строго говоря, для этих двух параметров следовало бы использовать различные обозначения, в зависимости от того относятся они к выборке или к генеральной совокупности. В последнем случае вместо правильнее было бы писать .

Дисперсия случайной величины σ² является мерой разброса значений случайной величины относительно её математического ожидания или среднего значения. Квадратный корень из дисперсии – это среднее квадратичное отклонение. Оно измеряется в тех же единицах, что и сама случайная величина, а дисперсия измеряется в квадратах соответствующей единицы измерения.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы