Семинары (1) (791988), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Нахождение в природе и получениеВстречаются в виде сложных оксидов и сульфидов, но не в свободном состоянии.2.1. Основные минералыFeCr2O4 – хромистый железняк, MoS2 – молибденит, CaWO4 – шеелит;(Fe, Mn)WO4 – вольфрамит.642.2. ПолучениеОбщий алгоритм: 1) переведение в простой оксид; 2) восстановление.tC4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 (Na2CrO4 растворяют в воде);2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O (Na2Cr2O7 отделяют и очищаютперекристаллизацией);tCNa2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + Na2CO3 + CO (Cr2O3 отделяют, так как он нерастворим в воде)tCCr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3.tC2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2CaWO4 + 2HCl = WO3●H2O + CaCl2tCWO3●H2O = WO3 + H2OtCMO3 + 3H2 = M + 3H2O (M = Mo, W).2.3.

Очисткаа) хром – электролитическое рафинирование2Cr2(SO4)3 + 6H2O = 4Cr + 3O2 + 6H2SO4 (электролиз);б) молибден и вольфрам – специальные методы (дуговая или электронно – лучевая плавкав вакууме).3. Свойства простых веществ3.1. Физические свойства:а) высокая прочность и твердость;б) вольфрам – самый тугоплавкий металл (T пл. = 3410С).3.2. Химические свойства:а) взаимодействие с кислотами – активность падает вниз по группеCr + 2H+ + 6H2O = [Cr(H2O)6]2+ + H2 (разбавленные кислоты-неокислители)M + 2HNO3 + 8HF = H2[MF8] + 2NO + 4H2O (M = Mo, W) (только смесь HNO3 + HF);б) взаимодействие со щелочами – только сплавление в присутствии окислителей65tCM + 2KOH + 3KNO3 = K2MO4 + 3KNO2 + H2O (M = Cr – W);в) окисление кислородом – до устойчивых степеней окисления4Cr + 3O2 = 2Cr2O3,2M + 3O2 = 2MO3 (M = Mo, W).4.

Соединения хрома в степени окисления +2Получение:а) из металлического хрома – растворение в кислотах-неокислителях (см. выше);б) восстановление соединений Cr(+3)2[Cr(H2O)6]3+ + Zn = 2[Cr(H2O)6]2+ + Zn2+Особенности (сравните с соединениями V(+2))а) гидроксид демонстрирует только основные свойства, растворим в кислотах, осаждаетсяиз солей щелочами.[Cr(H2O)6]2+ + 2OH– = Cr(OH)2 + 6H2O;б) соли [Cr(H2O)6]2+ – очень сильные восстановители, разлагают даже воду2[Cr(H2O)6]2+ + 2H+ = 2[Cr(H2O)6]3+ + H2.Катион [Cr(H2O)6]2+ в водном растворе окрашен в небесно-голубой цвет.Причины высокой восстановительной активности:переход Cr2+ (t2g3eg1)  Cr3+ (t2g3eg0) очень выгоден (рис. 8.1).а) удаление единственного электрона с eg-орбитали;б) увеличение о (в связи с ростом заряда центрального атома).Рис.

8.1. Окисление высокоспиновых комплексов хрома (+2).66Ацетат хрома(+2): димер с кратной связью хром–хром2CrCl2 + 4CH3COONa + 2H2O = Cr2(CH3COO)4●2H2O (красный) + 4NaCl.Строение: четырехкратная связь хром–хром, у каждого атома хрома координированамолекула воды и по две бидентатных ацетатных группы (рис. 8.2).Образование связей хром–хром: 1 + 2 + 1.Рис. 8.2. Ацетат хрома (II); а) схема образования химической связи по методу валентныхсвязей; б) строение молекулы; в) образование связей Cr – Cr различных типов.Важное дополнение: Cr2+ в высокоспиновой конфигурации (t2g3eg1) – типичныйЯн-Теллеровский катион.675. Соединения хрома в степени окисления +35.1.

Особенности:а) высокая термодинамическая устойчивость конфигурации d3 (большая величина ЭСКП влюбом поле) и кинетическая инертность комплексов – большое разнообразие соединений;б) аналогия с соединениями Al3+ (гидроксид Cr(OH)3 амфотерен, легко образуютсяквасцы, например, KCr(SO4)2●12H2O);в) самая устойчивая степень окисления хрома, окислительно-восстановительные свойствапроявляются только при действии очень сильных окислителей или восстановителейCr2(SO4)3 + 3K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2K2SO4 + 7H2SO4Cr2(SO4)3 + Zn = 2CrSO4 + ZnSO4.5.2. Оксид Cr2O3 – зеленый, очень инертный.Получение:tCK2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3 (отделение K2SO4 растворением в воде)tC(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O («вулканчик»).Перевод Cr2O3 в растворимые соединения – аналогия с Al2O3 и окислительно-щелочноесплавление:tCCr2O3 + 4NaOH + 3NaNO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O.5.3.

Гидроксид Cr(OH)3 – грязно-зеленый.Свойства: нерастворимый в воде, амфотерный (соли Cr3+ в водных растворахподвергаются сильному гидролизу)[Cr(H2O)6]3+H+Cr(OH)3OH–[Cr(OH)6]3–.Следствие: осаждать Cr(OH)3 растворами щелочей нельзя, так как он растворяется визбытке щелочи. Для этой цели лучше всего использовать NH3●H2O.5.4.

Комплексные соединенияГлавная особенность – медленный обмен лигандами – можно выделять промежуточныепродукты, например:[Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2●H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl●2H2O, [Cr(H2O)3Cl3]●3H2O.68Домашнее задание1. Для октаэдрического комплекса [Cr(CN)6]4–:а) дайте его название;б) укажите полную электронную конфигурацию центрального атома;в) изобразите в соответствии с ТКП распределение d-электронов и рассчитайте ЭСКП;г) рассчитайте величину эффективного магнитного момента.2.

В структурах CrF2 и CrF3 атомы хрома имеют октаэдрическую координацию и связаны сатомами фтора. Ниже в таблице приведены расстояния Cr – F в октаэдрах.Таблица 8.1. Длины связей Cr – F в структурах CrF2 и CrF3.Соединение Длина связи Cr – F (Å)CrF2Четыре 2.01, две 2.43CrF3Шесть 1.90Объясните:а) почему в структуре CrF3 все шесть связей Cr – F в октаэдре одинаковы по длине, а вструктуре CrF2 – нет;б) почему длина связи Cr – F в структуре CrF2 больше, чем в структуре CrF3.Рекомендованная литератураА.

А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова М.: Издательский центр«Академия», 2004, с 167–253.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 1. М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 298–370.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с598–618.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон.

Современная неорганическая химия. Т. 3. М.: Мир, 1969, с228–246, 356–389.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979, с 458–464,497–502.69Семинар 9. Элементы группы хрома – 2План семинара1. Соединения хрома в степени окисления +62. Формы существования хрома в зависимости от степени окисления и pH среды.3. Соединения молибдена и вольфрама в низких (от +2 до +5) степенях окисления4. Соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +65.

Пероксидные соединения6. Задачи1. Соединения хрома в степени окисления +6Особенности:а) маленький радиус Cr(+6) – только тетраэдрическая координация, характерносвязывание тетраэдров через общие вершины – образуются соединения, не имеющиеаналогов по строению среди соединений других d-элементов;б) кислотные свойства оксида CrO3 и хромовых кислот;в) сильные окислители (особенно в кислой среде).Получение: окисление соединений Cr(+3)а) в щелочной среде – окислительно-щелочное сплавление:tCCr2O3 + 4NaOH + 3NaNO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O;б) в кислой среде – действие сильных окислителей (KBiO3, PbO2, K2S2O8):Cr2(SO4)3 + 3K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2K2SO4 + 7H2SO4.0Примечание: E (Cr2O72–/Cr3+) = 1.33 В, E0 (CrO42–/[Cr(OH)6]3–) = –0.16 В, то естьсоединения Cr(+6) являются более сильными окислителями в кислой среде, а получать ихпроще окислением в щелочной среде. Это объясняется тенденцией к стабилизации вщелочной среде анионных форм, которые как раз и характерны для соединенийd-элементов в высоких степенях окисления.В частности, протекают такие реакции:2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O (щелочная среда)K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3O2 + K2SO4 + 7H2O (кислая среда).Оксид CrO3 (красный), получение: K2Cr2O7(тв.) + 2H2SO4(конц.) = 2KHSO4 + 2CrO3 +H2O.Свойства: сильный окислитель, легко разлагается при нагревании70tC4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2.Зависимость формы существования хрома (+6) от pH средыCr3O102–…CrO3 (n=)Cr2O72–CrO42–pH1) При уменьшении pH происходит связывание тетраэдров CrO42– через общие вершины вцепь, при увеличении pH процесс протекает в обратном направлении.2) Существуют только анионные формы.Самое важное равновесие – равновесие хромат – дихромат2CrO42– + 2H+  Cr2O72– + H2O (желтый – оранжевый)H+OH–M2+, M=Ba, Pb (MCrO4 выпадают в осадок).Катионные формыCr(+6) – производные хромила CrO22+ – получают косвенным путемtCK2Cr2O7 (тв.) + 4KCl (тв.) + 3H2SO4 (конц.) = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2OtCCrO3 (тв.) + 2HCl (г.) = CrO2Cl2 + H2O (воду необходимо удалять, например, P2O5).Свойства: сильные окислители, легко гидролизуются 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl.2.

Формы существования хрома в зависимости от степени окисления и pH средыТаблица 9.1. Формы существования хрома в различных средах.Степень окисления Cr+2+3+6Кислая среда[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+Cr2O72–* оранжевыйголубойфиолетовыйCr(OH)2Сr(OH)3Нейтральная средакоричневый грязно-зеленыйЩелочная средаCr(OH)2[Cr(OH)6]3–желтыйярко-зеленый2CrO42– + 2H+  Cr2O72– + H2OравновесиеСrO42– желтый* – в сильнокислых растворах (CrnO3n+1)2– вплоть до CrO3.713. Соединения молибдена и вольфрама в низких (от +2 до +5) степенях окисленияРаспространены кластеры и соединения с кратными связями металл – металл:а) дихлориды MCl2 = M6Cl12 = [M6Cl8]Cl4 (M = Mo, W) – октаэдр M6, над каждойгранью – атом хлора (рис.

9.1);Рис. 9.1. Строение кластерных катионов [M6Cl8]4+ (M = Mo, W). Черными сферамипоказаны атомы М, белыми – атомы хлора.б) пентахлорид молибденаtC2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5 – димер Mo2Cl10 – димер из двух октаэдров MoO6, связанных черезобщее ребро (рис. 9.2);Рис. 9.2. Строение Mo2Cl10 (белые сферы – атомы Mo, черные сферы – атомы Cl).в) «сини»5K2MO4 + 10HCl + H2S = M5O14 + 10KCl + S + 6H2O (M = Mo, W) – вкачестве восстановителей можно также использовать SnCl2, SO2 и т.д.Формула M5O14 условна, на самом деле – сложные циклические системы.4. Соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +6Особенности:а) окислительные свойства выражены гораздо слабее, чем у соединений хрома (+6);б) амфотерность гидратов оксида молибдена;в) поведение в водном растворе в зависимости от pH – аналогия с соединениями ванадия(+5): катионная форма – изополианионы – анионная форма.72Существование различных форм Mo(+6) в раствореКатионныеГидрат оксидаИзополисоединенияАнионные формы[Mo8O26]4–, [Mo7O24]6–MoO42–формы[MoO2(H2O)4]2+MoO3●nH2O147pHОсобенности химии водных растворов соединений вольфрама (+6):а) отсутствие катионных форм;б) более конденсированные изополисоединеия (например, [H2W12O42]10–, [H2W12O40]6–,[W10O32]4–).5.

Характеристики

Список файлов семинаров