Семинары (1) (791988), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 2. — М.: «Химия», 2001, с 483–546.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. — М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с 678–689.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 3. — М.: Мир, 1969,с 311–327, 476–489.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979, с 483–490,517–521.101Семинар 14. Элементы группы цинкаПлан семинара1.
Характеристика элементов2. Нахождение в природе и получение3. Свойства простых веществ4. Кислородные соединения5. Азотсодержащие соединения6. Сульфиды7. Соединения ртути в степени окисления +18. Задачи1. Характеристика элементов30Zn48Cd80Hgконфигурация [благородный газ](n – 1)d10ns21.391.561.60атомный радиус (Å)+2+2+1, +2,основные степени окисления–0.76–0.400.85E0 (M2+/M), ВОсобенности химии элементов группы цинка:а) полностью заполненный d-подуровень, валентными являются s-электроны;б) основная степень окисления +2, в этом случае нет стабилизации полем лигандов,невысокие координационные числа;в) наличие у атома ртути 6s2- инертной пары – особые свойства: агрегатное состояниеметалла (инертная пара не способна образовать прочную металлическую связь),устойчивость катиона Hg22+.Примечание: так как у элементов группы цинка d-электроны не являются валентными, тоэти элементы не являются в чистом виде d-элементами, и их свойства имеют общие чертысо свойствами как d-элементов, так и элементов 2 группы.Сходства свойств элементов группы цинка и d-элементов:а) атомные и ионные радиусы элементов группы цинка сходны с таковыми для другихd-элементов того же периода и существенно меньше, чем у элементов 2 группывследствие d-сжатия (атомный радиус цинка 1.39 Å, меди 1.28 Å, кальция 1.97 Å);б) низкая (особенно у кадмия и ртути) химическая активность простых веществ,химическая активность уменьшается сверху вниз по группе;в) разнообразие комплексных соединений элементов группы цинка.102Сходства свойств элементов группы цинка и некоторых элементов 2 группы.Аналогии между цинком и бериллием.а) Устойчивая степень окисления +2.б) Амфотерность гидроксидов и их способность легко растворяться как в кислотах собразованием аквакомплексов, так и в щелочах с образованием гидроксокомплексов.в) Сходство в строении некоторых производных, например, оксоацетат Zn4O(CH3COO)6имеет ту же структуру, что и Be4O(CH3COO)6.Аналогии между кадмием и магнием.а) Устойчивая степень окисления +2.б) Амфотерность гидроксидов с преобладанием основных свойств, растворение вкислотах идет легко, в щелочах – только в сильнощелочной среде.в) Сходство в строении некоторых производных, например, CdNH4PO4 имеет ту жеструктуру, что и MgNH4PO4.г) Относительно низкие темпетаруры плавления металлов (Tпл.
(Cd) = 321C,Tпл. (Mg) = 650C).2. Нахождение в природе и получениеВ свободном состоянии почти не встречаются (редко – ртуть), в основном в видесульфидов.Основные минералыZnS – цинковая обманка, CdS – гринокит, HgS – киноварь.Получение: обжиг сульфидов и восстановление углем:tC2MS + 3O2 = 2MO + 2SO2;tCMO + C = M + CO (M = Zn, Cd).Ртуть – обжиг сразу до металла (вследствие термической неустойчивости оксида):HgS + O2 = Hg + SO2 (600C).Очистка металлов перегонкой (низкие температуры кипения).3. Свойства простых веществХимические свойства:а) кислоты-неокислители: M + 2H+ + 6H2O = [M(H2O)6]2+ + H2 (M = Zn, Cd);б) кислоты-окислители: M + 4HNO3 (конц.) = M(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (M = Zn – Hg);в) щелочи: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 (Cd и Hg не взаимодействуют);103г) особые реакции:Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 (Zn – единственный металл, способныйреагировать с NH3●H2O);6Hg + 8HNO3 (разб.) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O (мягкое окисление до Hg22+);д) ртуть – образование амальгам.
Амальгамы – сплавы металлов со ртутью (образуютмногие металлы).Очистка от разлитой ртути:а) медная пластинка (смачивается ртутью);б) порошок серы: Hg + S = HgS;в) раствор FeCl3: 2Hg + 2FeCl3 = Hg2Cl2 + 2FeCl2.4. Кислородные соединения4.1. Оксиды МOПолучение:а) термическое разложение кислородных соединений (нитраты, карбонаты, гидроксиды)(M = Zn, Cd):tC2Cd(NO3)2 = 2CdO + 4NO2 + O2;б) прямое окисление ртути кислородом:tC2Hg + O2 = 2HgO;в) осаждение щелочью [Hg(H2O)6]2+ + 2OH– = HgO + 7H2O.Свойства: устойчивость к разложению на простые вещества уменьшается от ZnO к HgO.ZnO – белый, CdO – коричневый, HgO – красный или желтый (две модификации).4.2. Гидроксиды M(OH)2Получение: осаждение щелочью из растворов солей.[M(H2O)6]2+ + 2OH– = M(OH)2 + 6H2O (M = Zn, Cd).Особенности:а) для ртути гидроксид неизвестен, при попытке получения выпадает оксид (см.
выше);б) амфотерность гидроксидов цинка и кадмия с преобладанием основных свойств:M(OH)2 + 2H+ + 4H2O= [M(H2O)6]2+ (M = Zn, Cd);Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2– (легко);Cd(OH)2 + 4OH– = [Cd(OH)6]4– (в сильнощелочной среде).104Следствие: осаждать Zn(OH)2 можно только разбавленной щелочью, обязательноуказывая, что щелочь берется в недостатке, в противном случае первоначальновыпадающий осадок Zn(OH)2 растворится в избытке щелочи.4.3.
Соли кислородных кислотОсобенности:а) катионы [M(H2O)6]2+ в водном растворе бесцветны;б) соли ртути – сильнейший гидролиз по катиону, существуют только для самых сильныхкислот (HgCl2, Hg(NO3)2), высока доля ковалентности, HgCl2 – малодиссоциирующеесоединение.5. Азотсодержащие соединенияZn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2;Cd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2 (координационное число кадмия больше, чем у цинка,вследствие большего радиуса).Следствие: осаждать Zn(OH)2 и Cd(OH)2 водным раствором аммиака нельзя!Hg – большое разнообразие соединений.NH4+HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2 (плавкий белый преципитат);HgCl2 + 2NH3 = [HgNH2]Cl + NH4Cl (неплавкий белый преципитат);Неплавкий – не плавится, а разлагается: 6[HgNH2]Cl = 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2.HgCl2 + NH3 + HgO = [Hg2NH]Cl2 (имидный комплекс);2HgO + NH3 + H2O = [Hg2N]OH●2H2O (основание Миллона);2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 = 7KI + 2H2O + [Hg2N]I●H2O (иодид основания Миллона).Реактив Несслера (K2[HgI4] + KOH) – качественная реакция на соли аммония.6.
СульфидыZnS – белый, CdS – желтый, HgS – две модификации: красная и черная.ZnS – растворяется в разбавленных кислотах, CdS – только в конц. HCl или вкислотах-окислителях, HgS – в «царской водке»:3HgS + 8HNO3 (конц.) + 12HCl (конц.) = 3H2[HgCl4] + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O.Тиосоли: HgS + K2S = K2HgS2 (только для ртути).7. Соединения ртути в степени окисления +1Катион Hg22+: причина образования – эффект инертной пары:105Hg+ (6s1) + Hg+ (6s1) = Hg22+ (6s2).Получение и свойства: аналогия с соединениями Cu(+1).Получениеа) мягкое окисление ртути (см.
выше – HNO3 разб.);б) мягкое восстановление соединений Hg(+2):2HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl;в) сопропорционирование Hg и Hg(+2):HgCl2 + Hg = Hg2Cl2 (аналогично Hg2Br2).Главная особенность: склонность к диспропорционированию по уравнениюHg22+ Hg0 + Hg2+.Смещение равновесия влево:а) малорастворимые соединения (Hg2Cl2, Hg2Br2);б) соли кислородсодержащих кислот (Hg2(NO3)2).Ион Hg22+ устойчив к диспропорционированию в стандартных условиях (отличие отсоединений Cu(+1)), однако, связывание Hg(+2) в виде малорастворимых иликомплексных соединений смещает равновесие диспропорционирования вправо:Hg22+ + 2OH– = Hg + HgO + H2O (гидроксид ртути (+1) неизвестен);Hg22+ + 4I– = Hg + [HgI4]– (отличие от Hg2Cl2 и Hg2Br2).Другие особенности:а) соли Hg22+ могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:Hg2(NO3)2 + 4HNO3 (конц.) = 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;Hg2(NO3)2 + Cu = 2Hg + Cu(NO3)2;б) самое распространенное соединение Hg2Cl2 – каломель.Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl– (каломельный электрод, потенциал не зависит от pH раствора).8.
ЗадачиНа семинаре. При переработке сплава был получен раствор, содержащий нитраты цинка,кадмия и ртути(II). Предложите способ разделения катионов и выделения металлов вчистом виде. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.Домашнее задание1. Предложите способ разделения смеси Сr(NO3)3, AgNO3, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 ивыделения хрома в виде ацетата хрома (II), серебра в виде бромида, цинка в видегидроксида и кадмия в виде оксоацетата.
Напишите уравнения реакций и укажите условияих проведения.1062. Напишите уравнения реакций в соответствии с нижеприведенной схемой, установитенеизвестные вещества, содержащие ртуть, укажите условия проведения реакций:X1 HgCl2 [HgNH2]CltC…NaOHHg Hg2(NO3)2«царская водка»Hg HgS…Рекомендованная литератураА. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия.
Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 2. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, с 250–301.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 2. — М.: «Химия», 2001, с 547–592.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. — М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с689–697.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон.
Современная неорганическая химия. Т. 3. — М.: Мир, 1969, с464–486.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979, с 404–411.107.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
