Семинары (1) (791988), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Пероксидные соединения5.1. ХромПероксидная группировка выступает в качестве лиганда, который замещает молекулуводы в координационной сфере d-элемента.а) кислая среда – CrO5 = CrO(O2)2 (синий)K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO5 + K2SO4 + 5H2O (стабилизация пероксида в виде формыCrO5●L, где L = эфир, пиридин – рис. 9.3);Рис.
9.3. Строение CrO5●Lб) щелочная среда – [Cr(O2)4]3– – степень окисления хрома только +5 – радиус иона Cr(+6)слишком мал, чтобы разместить вокруг 4 пероксидных группы.5.2. Молибден и вольфрам – соединения [M(O2)4]2–, т.е. M(+6) существуют, нонеустойчивы.6. ЗадачиНа семинаре. Используя метод электронно-ионного баланса, расставьте коэффициенты вследующих окислительно-восстановительных реакциях:73K2Cr2O7 + KNO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + KNO3 + K2SO4 + H2OK2CrO4 + K2S + H2O = K3[Cr(OH)6] + S + KOHCr2(SO4)3 + KBiO3 + H2SO4 = K2Cr2O7 + Bi2(SO4)3 + K2SO4 + H2OK3[Cr(OH)6] + Br2 + KOH = K2CrO4 + KBr + H2OДомашнее задание1. В трех одинаковых пробирках находятся растворы хромата, молибдата и ванадатакалия.
Предложите алгоритм определения содержимого каждой пробирки. Напишитеуравнения реакций и укажите условия их проведения.2. Напишите уравнения реакций в соответствии с нижеприведенной схемой, укажитеусловия проведения реакций:...H2S, H2SO4NaOHK2Cr2O7 CrO3 CrO2Cl2…Cr2O3 Cr2(SO4)3 хромокалиевые квасцыРекомендованная литератураА.
А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова М.: Издательский центр«Академия», 2004, с 167–253.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе.
Неорганическаяхимия. Т. 1. М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 298–370.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с598–618.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 3. М.: Мир, 1969, с228–246, 356–389.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии.
М.: Мир, 1979, с 458–464,497–502.74Семинар 10. Элементы группы марганцаПлан семинара1. Характеристика элементов2. Нахождение в природе и получение3. Свойства простых веществ4. Соединения в степени окисления +25. Соединения в степенях окисления +3 и +46. Соединения в степенях окисления +5 и +67. Соединения в степени окисления +78. Формы существования марганца в зависимости от степени окисления и pH среды.9. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца в различныхстепенях окисления.10. Особенности химии технеция и рения11.
Задачи1. Характеристика элементов25Mn43Tc75Reконфигурация [благородный газ](n – 1)d5ns21.301.361.37+2,+3,+4,+6,+7+4,+6,+7+4,+6,+7атомный радиус (Å)основные степени окисленияОсобенности химии элементов группы марганца:1) середина d-ряда, наибольшее разнообразие степеней окисления;2) «нечетные» элементы, мало распространены, мало стабильных изотопов.2. Нахождение в природе и получениеВстречаются в виде оксидов и сульфидов, но не в свободном состоянии.Основные минералыMnO2 – пиролюзит, MnCO3 – родохрозит, Mn3O4 – гаусманит, марганцевые конкреции надне океана.Технеций – радиоактивен, был на ранних этапах истории Земли, но весь распался, сейчасполучают только искусственным путем (ядерные реакции).75Рений – чрезвычайно рассеянный элемент, собственных минералов почти не образует,соединения встречаются в сульфидных рудах меди и молибдена.Получение3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3 (алюминотермия).Сульфидные руды + O2 Re2O7 (летуч, легко отделяется возгонкой);Re2O7 + 2NH3 + H2O = 2NH4ReO4 (дополнительная очистка перекристаллизацией)tC2NH4ReO4 + 7H2 = 2Re + 2NH3 + 8H2O.Очистка марганцаа) электролитическое рафинирование2MnSO4 + 2H2O = 2Mn + O2 + 2H2SO4 (электролиз);б) карбонильный методtCMn2(CO)10 = 2Mn + 10CO.Карбонил марганца имеет состав Mn2(CO)10 (рис.
10.1).а)б)Рис. 10.1. Карбонил марганца; а) схема образования химической связи по методувалентных связей; б) строение молекулы карбонила марганца.Состав карбонила марганца подчиняется правилу Сиджвика:1) при образовании карбонилов молекула CO является донором электронной пары;2) число молекул CO, связанных с атомом металла, определяется тенденцией атомаметалла к формированию 18-электронной оболочки благородного газа (n–1)d10ns2np6;763) если число d–электронов в атоме металла нечетное, то в молекуле карбониласуществует связь металл – металл, и простейшую формулу карбонила необходимоудвоить.Пример 1: карбонил хрома.Электронная конфигурация хрома [Ar]3d54s1, до конфигурации [Ar]3d104s24p6 необходимо10 + 2 + 6 – 5 – 1 = 12 электронов или 6 электронных пар, что соответствует 6 молекуламCO, значит, формула карбонила хрома Cr(CO)6.Пример 2: карбонил марганца.Электронная конфигурация марганца [Ar]3d54s2, до конфигурации [Ar]3d104s24p6необходимо 10 + 2 + 6 – 5 – 2 = 11 электронов.
Это соответствует 5 электронным парам иодному неспаренному электрону. То есть простейшая формула карбонила марганцаMn(CO)5, а неспаренные электроны марганца образуют связь Mn – Mn, что приводит кудвоению формулы до Mn2(CO)10.3. Свойства простых вещества) Марганец – наиболее активенMn + 2H+ + 6H2O = [Mn(H2O)6]2+ + H2 (разбавленные кислоты – неокислители),tC3Mn + 2O2 = Mn3O4.б) Технеций и рений – менее активны3M + 7HNO3 = 3HMO4 + 7NO + 2H2O (только кислоты – окислители) (M=Tc, Re),tC4Re + 4KOH + 14KNO3 = 4KReO4 + 14KNO2 + 2H2O (щелочь только с окислителем)4M + 7O2 = 2M2O7 (M = Tc, Re).4. Соединения в степени окисления +2Особенности:а) конфигурация d5 – повышенная устойчивость (по сравнению с Cr(+2) или V(+2)), тем неменее характерны слабые восстановительные свойства4Mn(OH)2 + O2 = 4MnOOH + 2H2O;б) гидроксид – основание средней силы, характеризуется преимущественно основнымисвойствами со слабой амфотерностью (аналогия с Mg(OH)2)Mn(OH)2 + 2NH4Cl MnCl2 + 2(NH3●H2O);77в) многие соли Mn2+ сходны по строению и свойствам с солями Mg2+ (например,MnNH4PO4 – аналог MgNH4PO4), что связано с близостью ионных радуисов Mn2+ и Mg2+(0.82 Å и 0.72 Å соответственно);г) для высокоспиновых комплексов d5 = t2g3eg2 ЭСКП = 0, мало комплексныхсоединений, в основном низкоспиновые комплексы ([Mn(CN)6]2–) или тетраэдрическиекомплексы с крупными лигандами ([MnCl4]2–).Кислородные соединенияОксид MnOПолучение:tCtCMnC2O4 = MnO + CO + CO2 или MnCO3 = MnO + CO2 (обе реакции в токе инертногогаза).Гидроксид Mn(OH)2Mn(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [Mn(H2O)6]2+ (легко);Mn(OH)2 + 2OH– = [Mn(OH)4]2– (только в концентрированной щелочи).Окраска аквакомплекса [Mn(H2O)6]2+ – бледно-розовая.5.
Соединения в степенях окисления +3 и +4Особенности:а) характерны окислительные свойства;б) амфотерность, но кислотно-основные свойства выражены слабо.5.1. Соединения Mn(+3)Оксид Mn2O3, гидроксид MnOOH.Получение: 4Mn(OH)2 + O2 = 4MnOOH + 2H2O (щелочная среда),MnOOH + H2O + 3OH- = [Mn(OH)6]3– (сильнощелочная среда),MnOOH + 3H+ + 4H2O = [Mn(H2O)6]3+ (очень кислая среда).Ион [Mn(H2O)6]3+ в водном растворе неустойчив2[Mn(H2O)6]3+ = [Mn(H2O)6]2+ + MnO2 + 4H+ + 4H2O (диспропорционирование).Комплексные соединения: конфигурация d4 - t2g3eg1 – типичный Ян-Теллеровскийкатион (аналогия с Cr2+).Стабилизация Mn(+3) при помощи комплексообразования:а) квасцы (наиболее устойчивы с крупными катионами щелочных элементов, например,CsMn(SO4)2●12H2O);б) оксалатные комплексыKMnO4 + 5H2C2O4 + K2CO3 = K3[Mn(C2O4)3] + 5CO2 + 5H2O (светочувствительность).785.2.
Соединения Mn(+4)Оксид MnO2 (черный) – единственное устойчивое соединение.Катион Mn4+ – очень высокий заряд – в водном растворе не существует.Окисление воды: 2MnO2 + 4H+ + 10H2O = 2[Mn(H2O)6]2+ + O2 (кислая среда).Комплексные соединения: конфигурация d3 - t2g3eg0 – максимальная ЭСКП – стабилизация2KMnO4 + 2KCl + 16HCl = 2K2[MnCl6] + 3Cl2 + 8H2O.6. Соединения в степенях окисления +5 и +6Особенности:а) характерны окислительные свойства;б) высокая степень окисления – анионные формы, кислотные свойства, но простые оксидыи кислоты неизвестны;в) уменьшение радиуса с ростом степени окисления марганца, следовательно, понижениекоординационного числа до 4 (тетраэдрическая координация марганца).6.1.
Соединения Mn (+5) MnO43– – гипоманганаты (синие), структурные аналоги PO43– иVO43–.Получение:KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = K3MnO4 + K2SO4 + H2O (охлаждение).Свойства:соединения крайне неустойчивы, существуют только в сильнощелочной среде, приразбавлении водой нацело разлагаются: 2MnO43– + 2H2O = MnO42– + MnO2 + 4OH–.6.2.
Соединения Mn(+6) MnO42– – манганаты (темно-зеленые), структурные аналогиCrO42– и SO42–.Получение:tCMnO2 + K2O2 = K2MnO4tC4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O.Свойства:несколько более устойчивы, чем гипоманганаты, но в кислой среде диспропорционируют3MnO42– + 4H+ = 2MnO4– + MnO2 + 2H2O.7. Соединения в степени окисления +7Особенности:а) очень сильные окислители;б) кислотные свойства;79Оксид Mn2O7 – маслянистая красно-зеленая жидкость, крайне взрывчат!Получение:2KMnO4 + 2H2SO4 (конц.) = 2KHSO4 + Mn2O7 + H2O.Mn2O7 = Mn2O3 + 2O2 (спонтанное взрывное разложение даже на холоду).Кислота HMnO4 – известна только в водном растворе, сильная.Получение: Ba(MnO4)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HMnO4.4HMnO4 = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O (разлагается при попытке концентрирования раствора).Соли HMnO4 – перманганаты (фиолетовые), структурные аналоги ClO4– и BrO4–.в) неустойчивость в сильнощелочной средеtC4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O.Получение:2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl (щелочная среда);2Mn + 2OH– + 6H2O = 2MnO4– + 7H2 (анодное окисление марганца).Свойства:окислители, схема восстановленияа) кислая среда – до Mn2+,б) нейтральная среда – до MnO2,в) щелочная среда – до MnO42–.8.
Формы существования марганца в зависимости от степени окисления и pH средыТаблица 10.1. Формы существования марганца в различных средахСтепень окисления Mn+2+3+4+5+6+7Кислая среда[Mn(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]3+MnO2●xH2O––MnO4–Нейтральная средаMn(OH)2MnOOHMnO2●xH2O––MnO4–Щелочная среда[Mn(OH)4]2–* [Mn(OH)6]3–* MnO2●xH2O MnO43– MnO42– MnO4–* – сильнощелочная среда, в слабощелочной среде существует та же форма, что и внейтральной.809. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца в различныхстепенях окисления.Диаграммы Латимера для марганца при pH = 0 и pH = 14.0.56 ВMnO4–0.27 ВMnO42–0.56 ВMnO4–4.27 ВMnO43–0.27 ВMnO42–0.96 ВMnO40.95 ВMnO23–1.50 ВMn3+0.15 ВMnO2–1.18 ВMn2+–0.25 ВMn2O3MnpH = 0–1.56 ВMn(OH)2Mn pH = 14Основные закономерности1) Окислительная способность всех форм марганца в кислой среде выше, чем в щелочной.2) Склонны к диспропорционированию:в щелочной среде MnO43–;в кислой среде Mn3+, MnO43– и MnO42–.3) MnO2 и Mn2+ устойчивы к диспропорционированию во всех средах и по отношению ковсем продуктам.4) Mn2+ неустойчив к окислению только в щелочной среде.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
