Семинары (1) (791988), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Комплексы с лигандами сильного поля (см. спектрохимический ряд) имеют высокие и являются низкоспиновыми, тогда как для лигандов слабого поля реализуютсявысокоспиновые комплексы.Пример:октаэдрическиекомплексы:[Fe(CN)6]3––низкоспиновыйкомплекс(распределение электронов по d-орбиталям Fe3+ t2g5eg0), [Fe(H2O)6]3+ – высокоспиновыйкомплекс (распределение электронов по d-орбиталям Fe3+ t2g3eg2).562).

Комплексы 4d- и 5d-элементов – низкоспиновые, по сравнению с комплексами 3dэлементов.3). Не существует низкоспиновых тетраэдрических комплексов, так как T всегда меньшеP.Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – величина, характеризующаяэнергетическое предпочтение данного распределения электронов центрального атома поd-орбиталям в комплексе по отношению к невырожденному состоянию в отсутствиелигандов.Энергетическое состояние центрального атома в отсутсвие лигандов принимается занулевую отметку отсчета ЭСКП, отсюда ЭСКП  0: ЭСКП < 0 – стабилизация есть,ЭСКП = 0 – стабилизации нет.Пример: Для высокоспинового комплекса с центральным атомом в электроннойконфигурации d4 (t2g3eg1) ЭСКП = –2/5о3 + 3/5о1 = –3/5о.

Для низкоспинового (t2g4eg0)ЭСКП’= –2/5'о4 + P1 = –8/5'о + P. При этом 'о>о.Таблица 7.1. Зависимость величины ЭСКП от электронной конфигурации центральногоатома и силы поля лиганда для октаэдрических комплексовЭлектроннаяСлабоеСильноеконфигурацияполе (о)поле ('о)центрального атома конфигурация ЭСКП конфигурацияЭСКПd1t2g1–2/5оt2g1–2/5'оd2t2g2–4/5оt2g2–4/5'оd3t2g3–6/5оt2g3–6/5'оd4t2g3eg1–3/5оt2g4–8/5'о + Pd5t2g3eg20t2g5–2'о + 2Pd6t2g4eg2–2/5оt2g6–12/5'о + 2Pd7t2g5eg2–4/5оt2g6eg1–9/5'о + Pd8t2g6eg2–6/5оt2g6eg2–6/5'оd9t2g6eg3–3/5оt2g6eg3–3/5'оd10t2g6eg40t2g6eg4057Замечания:а) величина энергии спаривания (P) рассчитывается по отношению к конфигурациицентрального атома в исходном (невырожденном) состоянии.Пример: в случае комплексов с центральным атомом в электронной конфигурации d6 вотсутствие лигандов уже имеются 2 спаренных электрона на d-орбиталях:Поэтому в случае высокоспинового октаэдрического комплекса (t2g4eg2)ЭСКП= –2/5о4 + 3/5о2 = –2/5о, а не –2/5о+P!б) для конфигураций центрального атома d1, d2, d3, d8, d9, d10 сила поля лигандов не влияетна порядок заполнения электронами d-орбиталей;в) для пар d1 и d6; d2 и d7; d3 и d8; d4 и d9 в слабом поле величины ЭСКП равны;г) ЭСКП для конфигураций d5 (слабое поле) и d10 равна нулю.

Поэтому энергетическийвыигрыш при образовании комплекса отсутствует, и может происходить стабилизациятетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими, если центральный атоммал по размерам, а лиганды велики. Пример: [MnCl4]2–; [FeCl4]–.6. Эффект Яна-ТеллераФормулировка: Вырожденное электронное состояние нелинейной молекулярной системынеустойчиво, и геометрия системы может подвергаться искажению, понижающему еесимметрию и снимающему вырождение.Пример: для октаэдрических комплексов с центральным атомом в электроннойконфигурации d1 единственный электрон располагается на трижды вырожденныхt2g-орбиталях (см. рис. 7.7), т.е. такая система является вырожденной. Действительно,электрон может располагаться как на dxy-, так и на dyz- или dzx-орбиталях.

При этом егоэнергиябудетодинакова.Поэтому,всоответствиистеоремойЯна-Теллера,октаэдрический комплекс не должен быть правильным (иметь все 6 одинаковыхрасстояний металл–лиганд) – должно произойти изменение длин связей в октаэдре, чтобыв структуре появились различные расстояния металл–лиганд.Важные замечания.а)ТеоремаЯна-Теллеранепредсказываеткакбудетпроисходитьискажениекоординационного окружения вокруг центрального атома и снятие вырождения. Однако вслучае октаэдрических комплексов наиболее часто наблюдается удлинение двухаксиальных связей в октаэдре (случай а) на рис. 7.9).58Рис. 7.9. Варианты искажения октаэдрических комплексов переходных элементов.

Случайa) отвечает удлинению аксиальных связей металл–лиганд; случай b) – сжатию.б) Наиболее сильно эффект Яна-Теллера наблюдается при наличие вырожденияeg-орбиталей. Это отвечает электронной конфигурации d4 в слабом поле лигандов t2g3eg1(Cr2+, Mn3+) и d9 – t2g6eg3 (Cu2+) – «Ян-Теллеровские ионы». В этом случае наблюдаетсяаксиальное растяжение октаэдра (рис.

7.9, случай а)). Примером аксиального сжатияоктаэдра (рис. 7.9, случай b)) служит комплекс [Ti(H2O)6]3+ (d1, t2g1eg0). В этом случае,поскольку снимается вырождение t2g-орбиталей, эффект очень слабый.Пример: растяжение октаэдра – аксиальное удлинение октаэдра (рис. 7.9, случай a)):а) электростатическое отталкивание электронов на d-орбиталях, имеющих z-компоненту(dz2, dzx, dyz) и лигандов уменьшается, так как расстояния металл–лиганд вдоль оси zрастет.б) Таким образом, происходит понижение (стабилизация) энергии орбиталей, имеющих zкомпоненту, а остальных (dx2-y2 и dxy) – повышается (рис. 7.10).59Edx2-y2dx2-y2, dz22egdxy, dzx, dyz, dx2-y2, dz2dz2dxy1t2gdxy, dzx, dyzdzx,dyz2 >> 1Рис. 7.10.

Проявление эффекта Яна-Теллера (растяжение октаэдра) для конфигурации d4 вслабом поле. Энергия высшей занятой орбитали (dz2) уменьшилась по сравнению снеискаженным состоянием.7. Квадратные комплексыОбразование квадратного комплекса можно рассматривать как предельный случайрастяжения октаэдра, т.е. удаление двух лигандов на бесконечно большое расстояние отцентрального атома. При этом энергия dxy-орбитали оказывается выше, чем у dz2-орбитали(рис. 7.11).Рис. 7.11.

Расщепление d-орбиталей в квадратном комплексе для случая электроннойконфигурации d8.60Особенности квадратных комплексовa) орбиталь dx2-y2 имеет очень высокую энергию, поэтому все квадратные комплексынизкоспиновые;б) разница в энергиях dxy- и dx2-y2 - орбиталей равна точно о, так как они обе не содержатz-компоненту;в) квадратные комплексы немногочисленны, в основном они встречаются средикомплексов d-элементов с электронными конфигурациями d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu3+, Au3+) иd9 (Cu2+);г) по сравнению с тетраэдрическими комплексами (также КЧ = 4), квадратные комплексыпредпочтительно образуются в том случае, когда параметр расщепления полем () имеетбольшую величину: 1) лиганды сильного поля; 2) комплексы 4d- и 5d-элементов.Пример:Комплекс [NiCl4]2– – тетраэдрический (Cl–– лиганд слабого поля); [Ni(CN)4]2– –квадратный (CN– – лиганд сильного поля).

Комплекс [PtCl4]2– – квадратный, так как Pt –5d-элемент.8. Следствия из ТКП.1) Термодинамическая устойчивость комплекса напрямую коррелирует с его величинойЭСКП. Чем больше ЭСКП, тем более термодинамически устойчив комплекс.2) Эффективный магнитный момент (эфф) (чисто спиновое значение) комплексарассчитывается по формуле:   n(n  2) , где n – число неспаренных электронов.Единицы измерения магнитного момента – магнетоны Бора (мБ). Зная магнитный моменткомплекса, можно предсказать, высоко- или низкоспиновый комплекс образуется.Пример: для комплекса [Fe(CN)6]3–: Fe3+ 3d5, комплекс низкоспиновый (так какCN– – лиганд сильного поля), t2g5eg0,   1(1 2)  3 1.73мБ.Для комплекса [Fe(H2O)6]3+: Fe3+ 3d5, комплекс высокоспиновый (так как H2O – лигандслабого поля), t2g3eg2,   5(5  2)  35  5.92 мБ.9.

Окраска комплексов.9.1. Окраска комплексов d-элементов главным образом связана с переходами электрона содной d-орбитали на другую. Энергии электронных d–d переходов часто соответствуютвидимой части спектра, поэтому большинство соединений d-элементов окрашены(поглощается основной цвет, видим дополнительный, рис.

7.12).61Рис. 7.12. «Колесо Ньютона». Основной и дополнительный цвета располагаются напротивоположных концах колеса.Пример.Окраска комплекса [Ti(H2O)6]3+, 3d1 – фиолетовая и связана с переходом электрона сt2g- на eg-орбиталь. В соответствии с «Колесом Ньютона», дополнительным кфиолетовому является желтый. Поэтому энергия перехода электрона t2g  eg в[Ti(H2O)6]3+отвечает желтому цвету.9.2.

Интенсивность окраски октаэдрических комплексов мала, так как d–d переходы,связанные с переходами электронов с t2g- на eg-орбитали, в них запрещены в соответствиисо спектроскопическими правилами (переходы между орбиталями с одинаковойчетностью запрещены).9.3. Октаэдрические комплексы, содержащие d-элемент в электронной конфигурации d5 ввысокоспиновом состоянии слабо окрашены, т.к. переход электрона с t2g- на eg-орбиталь вэтом случае должен происходить со сменой спина электрона.

Такие переходы такжезапрещены правилами спектроскопии.Пример: аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+ – бледно-розовый.9.4. Более интенсивная окраска наблюдается:в комплексах, в которых присутствует Ян-Теллеровское искажение октаэдра;тетраэдрических комплексах, так как нет запрета по симметрии, поскольку втетраэдре нет центра симметрии.Пример: соли [Cu(H2O)6]2+ (например, медный купорос) – ярко-синие; тетраэдрическийкомплекс кобальта [CoCl4]2– – интенсивно синий, а [Сo(H2O)6]2+ – бледно-розовый.629.5. Окраска комплексов, содержащих катионы элементов в электронной конфигурацииd0, связана с электронными переходами между заполенными орбиталями лигандов ипустыми орбиталями центрального атома (так называемые комплексы с переносомзаряда).Пример: интенсивно окрашенные ионы MnO4–, CrO42– и т.д.Домашнее задание1.Постройтедиаграммырасщепленияd-орбиталейследующихоктаэдрическихкомплексов, рассчитайте их ЭСКП (в единицах о) и эффективные магнитные моменты:а) [V(H2O)6]3+б) [Fe(CN)6]3–в) [Co(NO2)6]3–г) [MnCl6]3–.2.

Постройте диаграммы расщепления d-орбиталей следующих комплексов:а) [CoCl4]2– (тетраэдрический комплекс);б) [Au(OH)4]– (квадратный комплекс).Рекомендуемая литератураА. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов Неорганическая химия: В 3-хт., Физико-химические основы неорганической химии. Т. 1, Под ред. Ю.Д.Третьякова —М.: Издательский центр «Академия», 2004, 193-201.А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф.

М. Спиридонов Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, стр. 32-42.Н. С. Ахметов Общая и неорганическая химия. — М.: Высш. шк.; Академия, 2001, стр.550-570.Д. Шрайвер, П. Эткинс Неорганическая химия. Том 1, — Издательство "Мир", 2004, стр.357-372.63Семинар 8. Элементы группы хрома – 1План семинара1. Характеристика элементов2. Нахождение в природе и получение3. Свойства простых веществ4. Соединения хрома в степени окисления +25.

Соединения хрома в степени окисления +31. Характеристика элементов24Cr42Mo74Wконфигурация [благородный газ](n – 1)d5ns1*1.271.391.40атомный радиус (Å)+2, +3, +6+6+6основные степени окисления* – электронная конфигурация вольфрама имеет вид [Xe]4f145d46s2Особенности химии элементов группы хрома:а) типичные d-элементы: разнообразие степеней окисления, уменьшение химическойактивности простых вещств вниз по группе;б) увеличение устойчивости соединений в высшей степени окисления вниз по группе:самая устойчивая степень окисления хрома как в простых, так и в комплексныхсоединениях +3, для молибдена и вольфрама +6;в) склонность к формированию изо- и гетерополисоединений для молибдена и вольфрамав степени окисления +6;г) тенденция к образованию кластерных соединений (у Mo и W) и соединений с кратнымисвязями металл–металл для элементов в низких степенях окисления.2.

Характеристики

Список файлов семинаров