Семинары (1) (791988), страница 4
Текст из файла (страница 4)
3.2):а)Рис.3.2.Строение:+[Al3O(CH3COO)6] ,б)а)которыйоксоацетатабериллиясодержитсявBe4O(CH3COO)6;структуреоксоацетатаб)катионаалюминияAl3O(CH3COO)7.Be4O(CH3COO)6 – молекулярное строение (тетраэдр Be4, в центре – атом кислорода, надкаждым ребром координирована мостиковая ацетатная группа).Al3O(CH3COO)7 – ионное строение [Al3O(CH3COO)6]+(CH3COO)– (катион – треугольникAl3, в центре – атом кислорода, над каждой стороной треугольника по две мостиковыеацетатные группы).Свойства:Be4O(CH3COO)6 при нагревании возгоняется,Al3O(CH3COO)7 при нагревании не возгоняется.6.3.
Получение бериллияа) BeCl2 = Be + Cl2 (электролиз расплава с добавлением KCl);26б) BeCl2 + Mg = Be + MgCl2 (магнийтермия).6.4. Получение алюминияПроблема: выбор соединения алюминия для электролизаа) Al2O3 очень прочен, тугоплавок (2045С) и не проводит электрический ток(ковалентный характер связи),б) AlCl3 – возгоняется при нагревании, расплав получить нельзя.Решение: электролиз смеси Al2O3 +Na3[AlF6] (криолит-глиноземный расплав)Преимущества:а) увеличение электропроводности расплава;б) понижение температуры плавления до 930С.Уравнение реакции получения алюминия выглядит следующим образом:tC, эл.
ток2Al2O34Al (ж) (катод – корпус электролизера) + 3O2 (анод – графит).Недостатки:а) на аноде выделяется кислород, реагирующий с материалом анода: расходование(«выгорание») анода,б) выделение большого количества ядовитых газов (CO, фторуглероды и др.),в) высокая себестоимость производства.Обычно алюминиевые заводы размещают вблизи ГЭС (дешевая электроэнергия).Домашнее задание1. Предложите способ выделения бериллия в форме оксоацетата и алюминия в формеалюмокалиевых квасцов из соединения состава BeAl2O4, если первой стадией егообработки является хлорирование в присутствии угля. Напишите необходимые реакции иукажите условия их проведения.2. Напишите уравнения реакций в соответствии с нижеприведенной схемой, установитенеизвестные вещества, укажите условия проведения реакций:Na2CO3 р-рHClAlX1H2SO4 разб.X2tCX3X4Al27Рекомендованная литератураА.
А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 2:Химия непереходных элементов. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательский центр«Академия», 2004, с 68–104.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 2. — М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 135–212.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 2. — М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 141–142Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия.
— М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с 470–510.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 2. — М.: Мир, 1969,с 281–305.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979, с 294–305.28Семинар 4. Элементы групп титана и ванадия – 1План семинара1. Характеристика элементов.2.
Нахождение в природе и получение.3. Свойства простых веществ.4. Соединения в степени окисления +2.5. Соединения в степени окисления +3.6. Кластерные соединения.1. Характеристика элементовЭлементы группы титана22Ti40Zr72Hfконфигурация [благородный газ](n – 1)d2ns21.461.601.59атомный радиус (Å)+2,+3,+4+4+4основные степени окисленияЭлементы группы ванадия23V41Nb73Taконфигурация [благородный газ](n – 1)d3ns2*1.341.451.46атомный радиус (Å)+2,+3,+4,+5+5+5основные степени окисления* – электронная конфигурация ниобия имеет вид [Kr]4d45s1Общие особенности d-элементов на примере элементов групп титана и ванадия.Особенность 1.
При образовании ионов d-элементов первыми удаляются s-электроны(пример: Ti3+ [Ar]3d14s0, V2+ [Ar]3d34s0) (рис. 4.1).29Рис. 4.1. Электронные конфигурации атома ванадия и иона V+2.Следствие:длябольшинстваd-элементовхарактернастепеньокисления+2(конфигурация [благородный газ](n–1)dxns0).Особенность 2.
Атомные и ионные радиусы существенно возрастают при переходе от3d- к 4d-элементам и мало изменяются при переходе от 4d- к 5d-элементам.Причины:а) увеличение числа электронных оболочек атома в ряду (3d – 4d – 5d) – увеличениерадиуса;б) для 5d-элементов: появление внутренних 4f-электронов, f-сжатие – уменьшениерадиуса.Следствие 1: химия 3d-элементов заметно отличается от химии 4d- и 5d-элементов,обычно в рамках каждой группы рассматривают две подгруппы: 1) 3d-элемент, 2) 4d- и5d-элементы.Следствие 2: проблема разделения соединений 4d- и 5d-элементов (особенно актуальнадля пар Zr – Hf и Nb – Ta).2.
Нахождение в природе и получениеВстречаются в виде оксидных соединений, но не в свободном состоянии.302.1. Основные минералыTiO2 – рутил, FeTiO3 – ильменит, CaTiO3 – перовскит, ZrSiO4 – циркон, ZrO2 – бадделеит.Элементы группы ванадия рассеянны, собственных минералов практически не образуют.2.2. ПолучениеГруппа титана – очень прочные оксиды (алюминотермия непригодна), выделение изгалогенидов восстановлением при помощи Mg, Ca, Na:tCTiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2.Группа ванадия – металлотермия из оксидов:tC3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3tCV2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO.2.3. Очистка:химические транспортные реакции.t1Ct2CM (грязный) + 2I2 = MI4 (холодная зона) MI4 (горячая зона) = M (чистый) + 2I2(M = Ti, Zr, Hf), t2>t1V + I2 VI2 иодидное рафинирование.3.
Свойства простых веществ3.1. Физические свойстваГруппа титана22Ti40Zr72Hf166718572230температура плавления (С)328542005200температура кипения (С)4.546.5113.31плотность (г/см3)Группа ванадия23V41Nb73Ta192024703000температура плавления (С)340047605500температура кипения (С)6.118.5716.65плотность (г/см3)313.2. Химические свойстваТитан и ванадий – наиболее активные.а) Титан2Ti + 6H+ + 12H2O= 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2 (разбавленные кислоты-неокислители)tCTi + 2NaOH (конц.) + H2O = Na2TiO3 + 2H2 (щелочи).б) ВанадийТолько кислоты-окислители.3V + 10HNO3 (разб.) = 3VO(NO3)2 + 4NO + 5H2OV + 6HNO3 (конц.) = VO2NO3 + 5NO2 + 3H2O.в) Zr, Hf, Nb, Ta – только смесь HNO3 (конц.) + HF (конц.)3M + 4HNO3 + 21HF = 3H3[MF7] + 4NO + 8H2O (M = Zr, Hf)3M + 5HNO3 + 21HF = 3H2[MF7] + 5NO + 10H2O (M= Nb, Ta).Особенность 3.
4d- и 5d-металлы характеризуются более высокими температурамиплавления и кипения и большей химической устойчивостью по сравнению с3d-металлами.Причина: существенный вклад перекрывания d-орбиталей в образование химическойсвязи в d-металлах. Чем больше главное квантовое число, тем больше протяженностьd-орбиталей, тем больше область их перекрывания, тем выше температуры плавления икипения и выше устойчивость к окислителям (Ti растворяется в разбавленных кислотахнеокислителях, Hf – только в смеси HNO3 (конц.) + HF (конц.)).Особенность 4. Простые катионы d-элементов с зарядом не выше 3+ в водном растворесуществуют в виде комплексных акваионов состава [M(H2O)6]z+ (например, [Ti(H2O)6]3+,[V(H2O)6]2+).4.
Соединения в степени окисления +2Ti (+2) – редко, в водном растворе не существует, известен оксид TiO.V(+2) – более устойчив, катион [V(H2O)6]2+ в водном растворе окрашен в фиолетовыйцвет, гидроксид V(OH)2 – коричневый.Особенности соединений V(+2):32а) Гидроксид проявляет только основные свойства, растворим в кислотах, осаждается изсолей щелочами.[V(H2O)6]2+ + 2OH– = V(OH)2 + 6H2O;б) соли [V(H2O)6]2+ – очень сильные восстановители, разлагают даже воду2[V(H2O)6]2+ + 2H+ = 2[V(H2O)6]3+ + H2.5.
Соединения в степени окисления +35.1. Оксиды M2O3Получение:tC3TiO2 + Ti = 2Ti2O3tCV2O5 + 2H2 = V2O3 + 2H2O.5.2. Гидроксиды и солиКатионы состава [M(H2O)6]3+ в водном растворе. Гидроксиды состава M(OH)3;M = Ti – фиолетовые, M = V – зеленые.Особенности соединений M(+3) (M = Ti, V):а) гидроксиды проявляют только основные свойства, растворимы в кислотах, осаждаютсяиз солей щелочами[M(H2O)6]3+ + 3OH– = M(OH)3 + 6H2O;б) соли [M(H2O)6]3+ восстановители, окисляются, например, кислородом воздуха.2[M(H2O)6]3+ + O2 = 2[MO(H2O)5]2+ + 2H2O;в) сходство с солями алюминия – полный гидролиз при попытке получения карбоната исульфида (см. «Соли алюминия»), образование квасцов, например, KTi(SO4)2●12H2O.6.
Кластерные соединения4d- и 5d-элементы в низких степенях окисления (в диапазоне от +2 до +3) часто образуюткластерные соединения (кластеры).Кластерное соединение – соединение, в котором имеется остов, сформированныйгруппой близкорасположенных и тесно связанных между собой атомов элементакластерообразователя. Частицы (молекулы, ионы) кластерных соединений содержатсвязи металл–металл и, как правило, высокосимметричны.[M6Cl12]z+ (M = Nb, Ta; z = 2–4) – кластерные катионы.6.1.
Строениекаркас M6 в виде октаэдра, над каждым ребром – атом хлора (рис. 4.2.)33Рис. 4.2. Строение кластерных катионов [M6Cl12]z+ (M = Nb, Ta). Черными сферамипоказаны атомы М, белыми – атомы хлора.6.2. Свойства.а) Связи М – М, магнитный момент близок к нулю.б) Атомы галогена, связанные в кластерный катион, не переходят в раствор и неосаждаются ионами серебра.Примечание: в качестве противоионов, которые связаны с кластерным катионом лишьэлектростатически, могут выступать любые анионы (в том числе и галогенид–ионы).
Этианионы легко переходят в раствор и демонстрируют все характерные для них реакции.Особенность 5. 4d- и 5d-элементы в низких степенях окисления склонны к образованиюкластерных соединений со связями металл – металл. Такие соединения стабилизируютсявследствие большой протяженности d-орбиталей (большая площадь их перекрывания) иналичия d-электронов на них.Домашнее задание1. Объясните, почему в рамках одной группы плотность 5d-металла примерно в два разабольше, чем плотность 4d-металла (см., например, данные для пар Zr – Hf и Nb – Ta).2. Поясните, почему из раствора Ta6Cl14 при добавлении раствора AgNO3 осаждается ввиде AgCl только два атома хлора из 14.Рекомендованная литератураА.
А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, с 56–166.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 1. — М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 229–297.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия.
— М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с 575–579.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 3. — М.: Мир, 1969,с 207–227, 333–355.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979, с 451–458,493–497.34Семинар 5. Элементы групп титана и ванадия – 2План семинара1.
Соединения элементов в степени окисления +4.2. Соединения ванадия в степени окисления +5.3. Формы существования титана и ванадия в зависимости от степени окисления и pHсреды.4. Пероксидные соединения титана и ванадия.1. Соединения элементов в степени окисления +41.1. Оксиды MO2Получение:TiO2: природный минерал.VO2: V2O3 + V2O5 = 4VO2 (нагревание в вакуумированной ампуле).1.2. Гидроксиды и солиОсобенности.а) Соединения Ti(+4) – слабые окислители, соединения V(+4) могут быть и окислителями,и восстановителями.б) Гидроксиды (TiO2●nH2O и VO(OH)2) амфотерны, растворяются и в кислотах, и вщелочах.в) Простые катионы (M4+) в водном растворе не существуют (причина – слишкомбольшой заряд и малый радиус), образуются оксокатионы (титанил- и ванадил-) условнойформулы МО2+ ([MO(H2O)5]2+).1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
