Семинары (1) (791988), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

C учетом диамагнитности комплекса [Ni(CN)4]2–, изображаем валентные орбитали Ni2+:3. С учетом типа гибридизации для квадратного комплекса располагаем электронные парылигандов на свободные орбитали ЦА:Недостатки МВС.1. Необходимо иметь дополнительные сведения по свойствам (магнитные свойства).2. Нет обоснования существования sp3d2 – гибридизации, так как 4d-орбитали имеютсущественно бóльшую энергию, чем 3d-, 4s- и 4p-орбитали.3.

Учитывает только образование -связей и не учитывает -связи.4. Не объясняет электронные спектры комплексов.Домашнее задание1. Назовите следующие комплексные соединения, укажите в каждом из них центральныйатом и его координационное число, лиганды и их дентатность:K3[Fe(CN)6], [Ni(CO)4], [Cr(H2O)3(NH3)3]Cl3, K3[Cr(C2O4)3], [Ag(NH3)2]Cl, (NH4)2[CoCl4].2. Из водного раствора, содержащего 0.2 моль CoBr3●5NH3, при добавлении избыткараствора нитрата серебра образовалось 0.4 моль осадка бромида серебра. Напишитеуравнение реакции, формулу комплексного соединения кобальта и назовите это его.49Рекомендуемая литератураА. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н.

Мазо, Ф. М. Спиридонов Неорганическая химия: В 3-хт., Физико-химические основы неорганической химии. Т. 1, Под ред. Ю.Д.Третьякова —М.: Издательский центр «Академия», 2004, стр. 189–193; 203–205.А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, стр. 28–31.Н. С. Ахметов Общая и неорганическая химия. — М.: Высш.

шк.; Академия, 2001, стр.107–112.Д. Шрайвер, П. Эткинс Неорганическая химия. Том 1, — Издательство "Мир", 2004, стр.330–35750Семинар 7. Комплексные соединения – 2План семинара1. Основы теории кристаллического поля (ТКП).2. Применение ТКП к октаэдрическим комплексам.3. Применение ТКП к тетраэдрическим комплексам.4. Факторы, влияющие на величину параметра расщепления ().5. Распределение электронов по d-орбиталям. Энергия стабилизации кристаллическимполем (ЭСКП).6. Эффект Яна-Теллера.7.

Квадратные комплексы.8. Следствия из ТКП.9. Окраска комплексов.1. Основы теории кристаллического поля (ТКП)1.1. Общие положения.1) ТКП рассматривает чисто электростатическое взаимодействие между лигандами иэлектронами,находящимисянаd-орбиталяхцентральногоатома.Лигандыпредставляются точечными (не имеют размера) отрицательными зарядами.Для понимания необходимо знать расположение d-орбиталей в пространстве. Всегосуществует пять d-орбиталей (рис.

7.1), имеющих в отсутствие лигандов одинаковуюэнергию (т.е. они вырождены по энергии).dx2-y2dz2dxydyzdzхххРис. 7.1. Форма d-орбиталей атома и их расположение в пространстве относительнодекартовых осей координат.512) В присутствии лигандов, в зависимости от их геометрического расположения вокругцентрального атома (от КЧ и полиэдра), происходит либо понижение, либо повышениеэнергии некоторых из пяти d-орбиталей. При этом действует правило: чем ближеэлектронынаd-орбиталяхсоответсвтующихЦАd-орбиталей,находятсячемкдальшелигандам,–темтемнижебольше(такиеэнергияорбиталистабилизируются по энергии).2. Применение ТКП к октаэдрическим комплексам.В этом случае шесть лигандов располагаются вдоль осей x, y и z. Таким образом,электроны, находящиеся на dz2 и dx2-y2, непосредственно направленные к лигандам (рис.7.2), отталкиваются от лигандов в максимальной степени и энергия этих d-орбиталейповышается. Эти орбитали обозначают символом eg.

Электроны на оставшихся трех dорбиталях (dxy, dyz и dzx) находятся дальше от лигандов и энергия этих d-орбиталейповышается. Эти орбитали обозначают символом t2g.Рис. 7.2. Расположение d-орбиталей центрального атома (находится в начале декартовойсистемы координат) и лигандов (черные сферы) для октаэдрических комплексов.Схематически изменение энергии пяти d-орбиталей в октаэдрическом комплексепредставлено на рисунке 7.3.52Eeg dx2-y2, dz2+3/5o3/5dxy,dzx, dyz, dx2-y2, dz2o02/5-2/5ot2g dxy,dzx, dyzРис. 7.3. Расщепление d-орбиталей центрального атома в октаэдрическом поле лигандов.Как видно из рисунка, две группы d-орбиталей, t2g и eg, отличаются по энергии друг отдруга на величину о, называемую параметром расщепления октаэдрическим полем.Правило:энергияt2g-орбиталейпонижаетсяотносительноэнергииисходныхd-орбиталей на величину 2/5о, тогда как энергия eg-орбиталей повышается на 3/5о.3.

Применение ТКП к октаэдрическим комплексам.Схемарасположениялигандоввтетраэдрическомкомплексеотносительноd-орбиталей центрального атома представлена на рис. 7.4.Рис. 7.4. Расположение d-орбиталей центрального атома (находится в начале декартовойсистемы координат) и лигандов (черные сферы) для тетраэдрических комплексов.53В отличие от октаэдрического комплекса, ни одна из d-орбиталей в тетраэдрическомкомплексе не направлена непосредственно на лиганды.

Видно, что электроны,находящиеся на dz2 и dx2-y2 орбиталях оказываются в этот раз дальше от лигандов, тогдакак на dxy, dyz и dzx – ближе. Таким образом, энергия dz2 и dx2-y2-орбиталей – понижается(эти орбитали имеют одинаковую энергию и обозначаются e, тогда какуdxy, dyz и dzx,обозначаемых t2, повышается. Изменение энергии d-орбиталей в тетраэдрическомкомплексе представлено на рис. 7.5.E+2/5тdxy,dzx, dyz, dx2-y2, dz2t2dxy,dzx, dyzedx2-y2, dz22/53/5-3/5ттРис.

7.5. Расщепление d-орбиталей центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов.В этом случае разница в энергиях между e- и t2-орбиталями T, называется параметромрасщепления тетраэдрическим полем.Правило: энергия e-орбиталей понижается относительно энергии исходных d-орбиталейна величину 3/5T, тогда как энергия t2-орбиталей повышается на 2/5T.Из-за меньшего количества лигандов и их менее эффективного расположения вокругцентрального атома T всегда меньше о.

Связь между T и о: T =4/9 о. Поэтомутетраэдрические комплексы всегда менее устойчивы, чем октаэдрические.4. Факторы, влияющие на величину параметра расщепления ().4.1. Природа центрального атомаа) Вниз по группе. При переходе от 3d- к 4d- и 5d-элементам размеры d-орбиталейувеличиваются, отталкивание электронов, находящихся на d-орбиталях центральногоатома, и лигандов возрастает, и о растет 3d<4d<5d.Пример: о [Co(NH3)6]3+ = 274 кДж/моль; о [Rh(NH3)6]3+ = 408 кДж/моль;о [Ir(NH3)6]3+ = 490 кДж/моль.2) С ростом заряда центрального атома. Чем больше заряд центрального атома, темменьше его ионный радиус, тем ближе подходят лиганды, тем больше отталкиваниемежду электронами на d-орбиталях центрального атома и лигандами, тем больше энергиярасщепления.Правило: с ростом заряда центрального атома на единицу о растет на 50%.544.2. Природа лигандаНа основании экспериментальных данных составлен спектрохимический ряд лигандов(рис.

7.6). ТКП не объясняет порядок расположения лигандов в этом ряду, это делаеттолько ТПЛ. Лиганды сильного поля имеют высокие величины Δ, слабого – низкие.Лиганды слабого полялигандылиганды сильного полясреднего поляI– < Br– < Cl– < F– < OH– < C2O42– < H2O < NCS– < NH3 < NO2– < CN– < COРост параметра расщепления ΔРис.

7.6. Спектрохимический ряд лигандов.5. Распределение электронов по d-орбиталям. Энергия стабилизациикристаллическим полем (ЭСКП).Рассмотрим заполнение d-орбиталей центрального атома электронами в октаэдрическомкомплексе. При заполнении действуют: а) принцип минимальной орбитальной энергии(заполняются сначала орбитали, имеющие минимальную энергию – в данном случае t2g) иб) правило Хунда (максимальный спин). Для электронных конфигураций d1, d2 и d3распределение электронов по d-орбиталям центрального атома изображено на рис.7.7:Рис.7.7.

Распределение электронов по d-орбиталям центрального атома для электронныхконфигураций d1, d2 и d3.Это распределение обозначают как t2g1eg0 (d1); t2g2eg0 (d2); t2g3eg0 (d3). В случае электроннойконфигурации d4 существуют 2 варианта распределения электронов по d-орбиталям(рис.7.8).55Рис. 7.8. Варианты распределения электронов по d-орбиталям центрального атома дляэлектронной конфигурации d4.В первом случае расположение электронов отвечает правилу Хунда, а во втором –минимуму орбитальной энергии.Правило: если имеются 2 варианта распределения электронов по d-орбиталям, то вариантсмаксимальнымчисломнеспаренныхэлектроновназываетсявысокоспиновойконфигурацией (высокоспиновый комплекс), а с минимальным – низкоспиновой(низкоспиновый комплекс).Пример: электронная конфигурация t2g3eg1 – высокоспиновая; t2g4eg0 – низкоспиновая.В случае низкоспиновой конфигурации часть электронов спаривается.

Это невыгодноэнергетически, так как электроны имеют одинаковый заряд и отталкиваются.Соответственно, для их спаривания нужно затратить энергию (энергия спаривания Р).Энергия спаривания электронов Р практически не зависит от электронной конфигурациицентрального атома и составляет 200-300 кДж/моль, но уменьшается при переходе от3d- к 4d- и 5d-элементам (d-орбитали увеличиваются в размере и на них больше места дляэлектронов).Правило: высокоспиновый комплекс образуется тогда, когда параметр расщепления() меньше, чем энергия спаривания (P):  < P; низкоспиновый -  > P.Важные выводы.1).

Характеристики

Список файлов семинаров