Семинары (1) (791988), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В [Fe(NCS)6]3– катион Fe3+образует связь с атомом N роданид-иона, а в [Au(SCN)2]– - катион Au+ образует связь сатомом S роданид-иона.2. Номенклатура комплексных соединений2.1. Общие правила.1) Сначала называется анион, затем катион.2) Если внутренняя сфера – катион, то используется родительный падеж русскогоназвания центрального атома, если внутренняя сфера – анион, то к латинскому названиюцентрального атома добавляется суффикс –ат.3) В рамках внутренней сферы перечисление идет в следующем порядке:а) лиганды (если их несколько, то в алфавитном порядке);б) центральный атом с указанием его степени окисления (если возможны варианты)римской цифрой в скобках.4) Названия лигандов:а) если лиганд имеет отрицательный заряд, то к названию соответствующей частицыдобавляется окончание –о (хлоро, нитрито, гидроксо) или –идо (гидридо);б) если лиганд представляет собой нейтральную частицу, то в некоторых случаяхиспользуются специальные названия (H2O – аква, NH3 – аммин, CO – карбонил, NO –нитрозил и т.д.).5) Число лигандов каждого вида:42а) приставки моно-, би-, три-, тетра-, пента-, гекса- (если лиганды имеют простыеназвания);б) приставки бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис– (если лиганды имеют сложныеназвания).Примеры:Na2[Be(OH)4] – тетрагидроксобериллат натрия.(NH4)2[PbCl6] – гексахлороплюмбат (IV) аммония2.2.

Упражнение: назовите следующие комплексные соединения[Cr(H2O)6]Cl3,[Cr(H2O)5Cl]Cl2,[Co(NH3)5Cl]Cl2,(NH4)2[SnCl6],(NH4)2[MoOCl5],(NH4)3[VF6],[Co(NH3)6]Cl3,K2[Cu(C2O4)2],Na3[Co(NO2)6],[Co(NH3)4CO3]Cl,[Pd(NH3)4][PdCl4], [Cr(NH3)6][Co(CN)6].3. Изомерия комплексных соединенийИзомерия - явление, заключающееся в существовании химических соединений(изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся построению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.3.1. Вне зависимости от геометрии комплексного соединенияа) ионизационная изомерия – обмен частиц между внутренней и внешней сферамикомплекса: [Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)5Cl]Cl2●H2O;б) координационная изомерия – разное распределение лигандов между комплекснымикатионом и анионом ([Cr(NH3)6[Co(CN)6] и [Co(NH3)6][Cr(CN)6]);в) изомерия связи – связывание амбидентатными лигандами через разные атомы([Co(NH3)5(-NO2)]Cl2 – нитро и [Co(NH3)5(-ONO)]Cl2 – нитрито).3.2.

В зависимости от строения комплексного соединенияУсловные обозначения: M – центральный атом, A, В, С, D – монодентатные лиганды,L – бидентатный лиганд.1) КЧ=2 (линейный комплекс) и КЧ=3 (треугольный комплекс) – нет изомеров.2) КЧ=4:а) плоскоквадратная геометрия – состав [MA2B2] – цис- и транс-изомеры (рис. 6.1):цис-изомер: одинаковые лиганды в соседних углах;транс-изомер: одинаковые лиганды напротив друг друга;ABAMAMBа)BBAб)Рис. 6.1.

Цис- (а) и транс- (б) изомеры квадратного комплекса [МА2В2].43б) тетраэдрическая геометрия (рис. 6.2) – состав [MABCD] – оптические (зеркальные)изомеры, относятся как предмет к своему изображению в зеркале (как левая и праваярука), M – асимметрический (хиральный) атом.Рис.6.2. Оптические изомеры [MABCD].3) КЧ = 6а) состав комплекса [MA4B2] – цис- и транс-изомеры (рис. 6.3).Цис-изомер (<BMB = 90)Транс-изомер (<BMB = 180)АAАBAMABMBBАAАа)б)Рис. 6.3. Цис- (а) и транс- (б) изомеры октаэдрического комплекса [МА4В2].б) состав комплекса [MA3B3] – гран- и ос-изомеры (рис.

6.4).Гран-изомер (все <BMB = 90)Ос-изомер (один <BMB = 180, два по 90)АBBAAMBMABа)ABABб)Рис. 6.4. Гран- (а) и ос- (б) изомеры октаэдрического комплекса [МА3В3].в) для бидентатных лигандов состав комплекса [ML3] – оптические (зеркальные) изомеры(рис. 6.5).44LLLMMLLLзеркалоРис. 6.5. Зеркальные изомеры октаэдрического комплекса [ML3].3.3. Упражнение: изобразите все изомеры октаэдрического комплекса состава [MA2B2C2].4. Термодинамика комплексообразования. Константы устойчивости.4.1.

Константа устойчивости комплексного соединения (константа образованиякомплекса)–количественнаяхарактеристикатермодинамическойустойчивостикомплексного соединения.4.2. Ступенчатые константы устойчивостиM + A  MAK1 = [MA]/[M][A]MA + A  MA2K2 = [MA2]/[MA][A]…MAi-1 + A  MAiKi = [MAi]/[MAi-1][A]Пример: образование комплекса Ni(en)32+:4.3. Общая константа устойчивостиM + iA  MAiKуст. = [MAi]/[M][A]iKуст. = K1●K2●…●KiПример:455. Факторы, влияющие на термодинамическую устойчивость комплексов.5.1. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (см.

ниже).5.2. Хелатный эффект – образование циклов приводит к выигрышу энтропии за счетувеличения числа частиц в ходе реакции комплексообразования: [MA6] + 3L = [ML3] + 6A,A – монодентатный, L – бидентатный лиганды.Пример:[Co(H2O)6]3+ + 6NH3  [Co(NH3)6]3+ + 6H2O, Kуст.= 1.61035 (было 7 частиц, после реакциистало 7).[Co(H2O)6]3+ + 3en  [Co(en)3]3+ + 6H2O, Kуст.= 4.91048 (было 4 частицы, после реакциистало 7).5.3. Принцип ЖМКО (жестких и мягких кислот и оснований).

Мягкие кислоты и мягкиеоснования – молекулы или ионы, образующие с другими частицами преимущественноковалентные связи. Жесткие кислоты и жесткие основания – молекулы или ионы,образующие с другими частицами преимущественно ионные связи. Центральный атом вкомплексе – кислота (кислота Льюиса (акцептор электронной пары)); лиганд – основание(основание Льюиса (донор электронной пары)).Таблица 6.1. Жесткие и мягкие кислоты и основания.Правило: наиболее устойчивы соединения, образованные жесткой кислотой и жесткимоснованием или мягкой кислотой и мягким основанием («подобное с подобным»).Пример: Hg2+ - мягкая кислота; I– - мягкое основание; Cl– - жесткое основание (см.таблицу 6.1); Куст [HgCl4]2– =1.661015, но Куст [HgI4]2–=2.41029.466. Теории, описывающие электронное строение комплексных соединений.Существуют три теории, описывающие электронное строение комплексных соединений:1.

Метод валентных связей (МВС). Применение метода валентных связей к описаниюэлектронного строения комплексов – описывает только ковалентое взаимодействие междуцентральным атомом и лигандами.2. Теория кристаллического поля (ТКП). Учитывает только электростатическое (ионное)взаимодействие между центральным атомом и лигандами.3. Теория поля лигандов (ТПЛ). Применение метода молекулярных орбиталей кописанию электронного строения комплексов. Наиболее общий метод – учитываетковалентные и ионные взаимодействия между центральным атомом и лигандами.7.

Электронное строение комплексных соединений с точки зрения МВСОсновные положения:1. Связь в комплексном соединении ковалентна и осуществляется по донорноакцепторному механизму за счет перекрывания между вакантными орбиталямицентрального атома и заполненными орбиталями лигандов.2. Центральный атом – кислота Льюиса (акцептор электронной пары); лиганд – основаниеЛьюиса (донор электронной пары).3. Геометрия комплекса определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома.Основное правило: количество орбиталей центрального атома, принимающих участие вгибридизации, равно количеству лигандов.Таблица 6.2. Основные типы гибридизации:КЧ ГибридизацияДляГеометрияПример2spлинейная[Ag(NH3)2]+3sp2треугольная[HgI3]–4sp3тетраэдр[FeBr4]2–5dsp2квадрат[Ni(CN)4]2–6sp3d2или d2sp3октаэдр[Co(NH3)6]2+ (sp3d2)октаэдрическихкомплексов(КЧ=6)возможны2типакомплексов:внешнеорбитальный комплекс (sp3d2) или внутриорбитальный (d2sp3).47Пример: объяснить строение комплексов: a) [Ti(H2O)6]3+; б) [CoF6]3–; в) квадратныйкомплекс [Ni(CN)4]2–.a) [Ti(H2O)6]3+ – октаэдрический комплекс (КЧ=6), тип гибридизации sp3d2 или d2sp3.1.

Находим электронную конфигурацию ЦА (Ti3+): Ti [Ar] 3d24s24p0; Ti3+ [Ar] 3d14s04p0.2. Изображаем валентные орбитали Ti3+:3. С учетом типа гибридизации для октаэдрического комплекса располагаем электронныепары лигандов на свободные орбитали ЦА. Порядок заполнения: 3d–4s–3p. Так как естьпо-меньшей мере две свободные 3d-орбитали, то тип гибридизации – d2sp3:Таким образом, [Ti(H2O)6]3+ – внутриорбитальный комплекс, тип гибридизации d2sp3.б) [CoF6]3– – октаэдрический комплекс (КЧ = 6), тип гибридизации sp3d2 или d2sp3.1. Находим электронную конфигурацию ЦА (Co3+): Co [Ar] 3d74s24p0; Co3+ [Ar] 3d64s04p0.2. Изображаем валентные орбитали Co3+:Два варианта:(высокоспиновая конфигурация)или(низкоспиновая конфигурация)Без знания магнитных свойств комплекса невозможно установить, какая из конфигурацийправильная.

Известно, что [CoF6]3– – парамагнитный (втягивается в магнитное поле; естьнеспаренныеэлектроны).Следовательно,правильнымявляетсявысокоспиноваяконфигурация.3). С учетом типа гибридизации для октаэдрического комплекса располагаем электронныепары лигандов на свободные орбитали ЦА. Так как свободные 3d-орбитали отсутствуют,то необходимо учесть участие в образовании комплекса 4d-орбиталей:48Таким образом, [CoF6]3– – внешнеорбитальный комплекс, тип гибридизации sp3d2.в) [Ni(CN)4]2– – квадратный комплекс, тип гибридизации – dsp3 (см. таблицу 6.2),диамагнитный (выталкивается из магнитного поля, нет неспаренных электронов).1. Находим электронную конфигурацию ЦА (Ni2+): Ni [Ar] 3d84s24p0; Ni2+ [Ar] 3d84s04p0.2.

Характеристики

Список файлов семинаров