Семинары (1) (791988), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Титановые кислоты TiO2●nH2O и их превращения (рис. 5.1)Рис. 5.1. Превращения титановых кислот.Аналогия с оловянными кислотами (SnO2●nH2O).35Таблица 5.1. Строение и свойства титановых кислотТитановая кислотаУсловный составTiO2●2H2OTiO2●H2OПолучениеНа холодуПри нагреванииСтроениегидроксильные мостикиоксоловые мостикиВзаимодействие с кислотамиTiO2●2H2O + 2H+ + 2H2O = [TiO(H2O)5]2+Не реагируетВзаимодействие со щелочамиTiO2●2H2O + 2OH– = [Ti(OH)6]2–Не реагируетПримечания:а) титановые кислоты и соли титанила бесцветны;б) метатитанаты получают сплавлением:tCTiO2 + 2KOH (тв.) = K2TiO3 + H2O.1.4. Гидроксиды и соли ванадия (+4)VO(OH)2 + 2H+ + 3H2O = [VO(H2O)5]2+18VO(OH)2 + 12OH– = [V18O42]12– + 24H2O.2.
Соединения ванадия в степени окисления +52.1. Оксид V2O5 – желто-оранжевого цвета.Получение: 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O (нагревание на воздухе).Нагревание в инертной атмосфере: 18NH4VO3 = 6V3O7 + 16NH3 + N2 + 12H2O.Свойства:а) кислотный оксид, нерастворимый в воде, осаждается из раствора в виде V2O5●nH2O;б) демонстрирует окислительные свойства V2O5 + 6HCl (конц.) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O.2.2. Существование различных форм V(+5) в раствореКатионные формыИзополианионы+[VO2(H2O)4][V10O28](ванадин)[H2V10O28]4–красныеоранжевые236Анионные формы – аналоги фосфатовVO43–, V2O74–, VO3–6–бесцветные7pHОсобенность 6.
Для соединений d-элементов в высоких степенях окисления характернообразование изо- и гетерополианионов.Изополианионы – анионы, образованные металл-кислородными полиэдрами MOnz–,которые связаны через общие вершины или ребра и формируют единую частицу,например, [V10O28]6–, [Nb6O19]8–. Изополисоединения – соединения, в состав которыхвходят изополианионы. В структуре изополианиона возможно образование пустот, вкоторых могут находиться другие атомы (гетероатомы).
Такие анионы называютсягетерополианионами (например, [MnV13O38]7–, [MnMo9O32]6–), а содержащие ихсоединения – гетерополисоединениями.Стабилизация изо- и гетерополианионов достигается посредством перекрываниявакантных d-орбиталей металла и заполненных 2p-орбиталей кислорода по – типу(p – d - связывание) (рис.
5.2), аналог p – p - связывания (например, в молекуле BF3).Рис. 5.2. Схема реализации p – d - связывания в октаэдре MO6.Условия реализации p – d - связывания:а) наличие у атома d-элемента вакантных d-орбиталей (как правило, высшая степеньокисления d-элемента, электронная конфигурация d0);б) для данной степени окисления d-элемента должно быть типично координационноечисло 6 (октаэдр).373. Формы существования титана и ванадия в зависимости от степени окисления иpH средыТаблица 5.2.
Формы существования титана в различных средах.Степень окисления TiКислая среда+3+4[Ti(H2O)6]3+ [TiO(H2O)5]2+*Нейтральная средаTi(OH)3TiO2●2H2OЩелочная средаTi(OH)3[Ti(OH)6]2–* – реальный состав частиц более сложен.Таблица 5.3. Формы существования ванадия в различных средах.Степень окисления VКислая среда+2+3+4[V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+ [VO(H2O)5]2++5[VO2(H2O)4]+Нейтральная средаV(OH)2V(OH)3VO(OH)2[V10O28]6–, [H2V10O28]4–Щелочная средаV(OH)2V(OH)3[V18O42]12–VO43–, VO3–, V2O74–Спектр цветов при восстановлении ванадия (+5) действием Zn/H+ (в водном растворе)[VO2(H2O)4]+ (красный) [VO(H2O)5]2+ (голубой) [V(H2O)6]3+ (зеленый) [V(H2O)6]2+ (фиолетовый).При стоянии на воздухе и действии окислителей – изменение окраски в обратнойпоследовательности.Особенность 7.
Вниз по группе – рост устойчивости высших степеней окисления(пример: простые ионы [V(H2O)6]2+, [V(H2O)6]3+ существуют даже в водных растворах, вто время как соединения Nb и Ta в аналогичных степенях окисления – только кластеры).Причина: чем больше радиус атома d-элемента, тем дальше от ядра валентные электроныи тем больше степень их экранирования, тем легче процесс отрыва валентных электронов,тем устойчивее высокие степени окисления.Особенность 8. Для одного и того же элемента, как правило, чем ниже степеньокисления, тем более выражены восстановительные свойства.Пример: ион [V(H2O)6]2+ – сильный восстановитель (восстанавливает даже воду), ион[V(H2O)6]3+ – умеренный восстановитель, ион [VO(H2O)5]2+ может проявлять какокислительные, так и восстановительные свойства, ион [VO2(H2O)4]+ – сильныйокислитель2[V(H2O)6]2+ + 2H+ = 2[V(H2O)6]3+ + H238V2O5 + 6HCl (конц.) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O.Особенность 9. Чем выше степень окисления элемента, тем ниже координационное число(обычно переход от октаэдра к тетраэдру).Пример: [V(H2O)6]2+ – октаэдр, VO43– – тетраэдр.Причина: чем выше степень окисления, тем меньше электронов в атоме, тем меньше егорадиус, тем меньшее координационное число для него характерно.Особенность 10.
Низкие степени окисления d-элементов – основные свойства, катионныеформы (V(OH)2 – основание, в водном растворе существует катион [V(H2O)6]2+), высокиестепени окисления d-элементов – кислотные свойства, анионные формы (V2O5 –кислотный оксид, в водном растворе существует анион VO43–).V(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [V(H2O)6]2+ (основные свойства)V2O5 + 6OH– = 2VO43– + 3H2O (кислотные свойства).Причина: в зависимости от степени окисления d-элемента М в группировке M – O – Hможет преимущественно разрываться как связь M – O (основные свойства), так и связьO – H (кислотные свойства).4.
Пероксидные соединения титана и ванадияа) Кислая среда – катионные формы[TiO(H2O)5]2+ + H2O2 = [TiO2(H2O)4]2+ (оранжевый) + 2H2O[VO2(H2O)4]+ + H2O2 = [VO3(H2O)3]+ (красный) + 2H2O.Строение иона [VO3(H2O)3]+ = [VO(O2)(H2O)3]+ показано на рис. 5.3 а).б) Щелочная среда – анионные формы (pH=14)[Ti(OH)6]2– + 4H2O2 +2OH– = [Ti(O2)4]4– (бесцветный) + 8H2OVO43– + 4H2O2 = [V(O2)4]3– (синий) + 4H2O.Строение иона [V(O2)4]3– показано на рис. 5.3 б).Рис.
5.3. Строение пероксидных соединений ванадия: а) ион [VO3(H2O)3]+, кислая среда;б) ион [V(O2)4]3–, щелочная среда.39Образование пероксидных соединений – качественная реакция на титан (+4) и ванадий(+5).Особенность 11. Для многих d-элементов характерно образование пероксидныхсоединений, которые характеризуются следующими особенностями.1) Пероксидная группа O22– замещает одну или несколько молекул воды вкоординационном окружении d-элемента.2) Каждая пероксидная группа образует две связи с ионом d-элемента.3) Чем больше pH, тем больше молекул воды в координационном окружении d-элементазамещается на пероксидные группы, что связано со смещением равновесия диссоциациипероксида водорода H2O2 2H+ + O22– вправо в щелочной среде.4) Максимальное число пероксидных групп, которое способно координироваться вокругиона d-элемента, равно четырем, в этом случае формула пероксидного аниона имеет вид[M(O2)4]z–.Домашнее задание1.
Проанализируйте диаграмму Латимера для ванадия (pH=0)1.00 ВVO2+0.34 В2+VO–0.26 В3+2+VE0xVV–0.87 Ва) Рассчитайте E0x.б) Определите, устойчив ли ион V2+ к диспропорционированию.2. Напишите уравнения реакций в соответствии с нижеприведенной схемой используяминимальное количество стадий, установите неизвестные вещества, укажите условияпроведения реакций:FeTiO3TiCl4TiKMnO4, H+H2SO4 разб.X1X2(TiO2)SO4Рекомендованная литератураА. А. Дроздов, В.
П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 1. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, с 56–166.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 1. — М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 229–297.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия.
— М.: Высш. шк.; Академия, 2001, с 575–579.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 3. — М.: Мир, 1969,с 207–227, 333–355.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979, с 451–458,493–497.40Семинар 6. Комплексные соединения – 1План семинара1. Основные понятия и определения.2.
Номенклатура комплексных соединений.3. Виды изомерии комплексных соединений.4. Термодинамика комплексообразования. Константы устойчивости.5. Факторы, влияющие на термодинамическую устойчивость комплексов.6. Теории, описывающие электронное строение комплексных соединений.7.
Электронное строение комплексных соединений с точки зрения МВС.1. Основные понятия и определения1.1. Комплексные соединения – соединения, в которых атом или ион (центральныйатом) координирован одним или несколькими ионами или молекулами (лигандами),способными к самостоятельному существованию.Например, [Co(NH3)6]Cl2; Ni(CO)4; [Ti(H2O)6]Cl3.1.2. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения.Внутренняя сфера – совокупность частиц, удерживающихся главным образом за счетковалентного взаимодействия, внешняя сфера – за счет электростатического.Например,1.3. Координационное число (КЧ) – число химических связей, которые данныйцентральный атом образует с лигандами (2, 3, 4, 5, 6 и т.д.). Наиболее распространенныеКЧ – 6 (полиэдр октаэдр); 4 – (полиэдр тетраэдр или квадрат).Например, [Cr(SCN)6]3– (КЧ=6, октаэдр); [Ni(CN)4]2– (КЧ=4, квадрат); [NiCl4]2– (КЧ=4,тетраэдр).1.4.
Дентатность – число химических связей, которые лиганд образует с каждымцентральным атомом (моно- , би-, три-, тетра- и т.д.).Например, H2O, NH3, CN–, Hal– – монодентатные лиганды;41Бидентатные лиганды:Тетрадентатный лиганд:Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, EDTA).Амбидентатность – способность лиганда образовывать связи с центральным атомомчерез разные атомы.Например, SCN– (роданид-ион) - амбидентатный лиганд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
