Семинары (1) (791988), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. Неорганическая химия. Т. 3:Химия переходных элементов. Книга 2. Под ред. Ю.Д.Третьякова — М.: Издательскийцентр «Академия», 2004, с 3–159.Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическаяхимия. Т. 1.— М.: Изд-во. МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, с 420–488.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. — М.: Высш. шк.; Академия, 2001,с 630–676.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т. 3. — М.: Мир, 1969, с260–311.Ф. Коттон, Дж.

Уилкинсон. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979, с 468-483.88Семинар 12. Триада железа – 2План семинара1. Комплексные соединения железа (+2)2. Комплексные соединения железа (+3)3. Комплексные соединения кобальта (+2)4. Комплексные соединения кобальта (+3)5. Окисление соединений кобальта (+2)6. Комплексные соединения никеля (+2)7.

Задачи1. Комплексные соединения железа (+2)Общая характеристика (Fe2+ = 3d6)Таблица 12.1. Комплексные соединения железа (+2).Слабое полеКоординацияСильное полеоктаэдрическая октаэдрическаяЭлектронная конфигурацияt2g4eg2t2g6eg0ЭСКП–2/5о–12/5о + 2PПримеры комплексов[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4–(о < о, P < о)ОсобенностиСлабое поле: малая величина ЭСКП – комплексные соединения малочисленны инеустойчивы.Сильное поле:а) образуются только с лигандами самого сильного поля;б) большая устойчивость (K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль).2.

Комплексные соединения железа (+3)Общая характеристика (Fe3+ = 3d5)Таблица 12.2. Комплексные соединения железа (+3).Слабое полеКоординацияСильное полеоктаэдрическая октаэдрическаяЭлектронная конфигурацияt2g3eg2t2g5eg0ЭСКП0–2о + 2PПримеры комплексов[Fe(NCS)6]3–[Fe(CN)6]3–(о > P)89Особенности:Слабое поле: нулевая величина ЭСКП, комплексы малохарактерны и, как правило,малоустойчивы.[Fe(H2O)6]3+ + NCS– = [Fe(H2O)5(NCS)]2+ + H2O (ярко-красное окрашивание, качественноеопределение железа),[Fe(H2O)5(NCS)]2+ + 6F– = [FeF6]3– + NCS– + 5H2O (опыт «живая вода»),3BaC2O4 + 3K2C2O4 + Fe2(SO4)3 = 3BaSO4 + 2K3[Fe(C2O4)3] (триоксалатоферрат калия) –разлагается на свету.Сильное поле: комплексы очень устойчивы (K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль).Тетраэдрические комплексы: с крупными лигандами, например, [FeCl4]–.3. Комплексные соединения кобальта (+2)Общая характеристика (Co2+ = 3d7)Таблица 12.3.

Комплексные соединения кобальта (+2).Слабое полеКоординацияСильное полеоктаэдрическая тетраэдрическая октаэдрическаяЭлектронная конфигурацияt2g5eg2e4t23t2g6eg1ЭСКП–4/5о–6/5т–9/5о + PПримеры комплексов[Co(NH3)6]2+[CoCl4]2–[Co(NO2)6]4–(о < о, P < о)Особенности:Слабое полеа) ЭСКП по модулю больше, чем для Fe(+2), комплексы разнообразнее и устойчивее;б) много тетраэдрических комплексов:уменьшение радиуса Co2+ по сравнению с Fe2+;значение ЭСКП в октаэдрическом комплексе по модулю больше лишь на 30%, чемв тетраэдрическом: ЭСКП (тетр.) = –6/5т = –6/5●4/9о = –8/15о,ЭСКП (окт.) = –4/5о|ЭСКП (окт.) – ЭСКП (тетр.)| = 4/5о – 8/15о = 4/15о;4/15о / 4/5о = 0.33 = 33%в) Взаимные переходы октаэдр  тетраэдр:[Co(H2O)6]2+ (розовый) + 4Cl–  [CoCl4]2– (синий) + 6H2O.Сильное поле: комплексы малораспространены, малоустойчивы к окислению (стремлениек конфигурации t2g6eg0).904.

Комплексные соединения кобальта (+3)Общая характеристика (Co3+ = 3d6)Таблица 12.4. Комплексные соединения кобальта (+3).Слабое полеКоординацияСильное полеоктаэдрическая октаэдрическаяЭлектронная конфигурацияt2g4eg2t2g6eg0ЭСКП–2/5о–12/5о + 2PПримеры комплексов[CoF6]3–[Co(CN)6]3–(о < о, P < о)Особенности:Слабое поле: комплексы очень редки, только с лигандами самого слабого поля (F–), дажекомплекс [Co(H2O)6]3+ низкоспиновый!Сильное поле: комплексы разнообразны, многочисленны и достаточно устойчивы.5.

Окисление соединений кобальта (+2)В зависимости от формы существования кобальта (+2) его окисление возможно вразличных условиях.Окисление кобальта (+2) с образованием соединений кобальта (+3) существеннооблегчается в следующих случаях.1) Окисление Co(OH)2 в щелочной среде, например, по уравнению2Co(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2CoOOH + 2NaBr + 2H2O.Основной движущей силой реакции является лучшее связывание кобальта в продуктахреакции (ПР (Co(OH)2 = 6.3●10–15, ПР (CoOOH) = 4●10–45).2) Окисление низкоспиновых комплексов кобальта (+2) (конфигурация t2g6eg1) собразованием низкоспиновых комплексов кобальта (+3) (конфигурация t2g6eg0).

Этотпроцесс выгоден по следующим причинам:а) удаление единственного электрона с разрыхляющей eg – орбитали;б) увеличение о в связи с ростом заряда центрального атома.2[Co(CN)5(H2O)]3– + 2CN– = 2[Co(CN)6]3– + 2OH– + H2.[Co(CN)5(H2O)]3– восстанавливает даже воду!Пара Co2+/Co3+ – низкоспиновый аналог пары Cr2+/Cr3+ (рис. 12.1).91Рис. 12.1.

Окисление низкоспиновых комплексов кобальта (+2).Окисление высокоспиновых комплексов кобальта (+2) (конфигурация t2g5eg2) собразованием низкоспиновых комплексов кобальта (+3) (конфигурация t2g6eg0)сопровождается спариванием электронов в комплексе (рис. 12.2) и происходит действиемболее сильных окислителей (O2, H2O2 или NO2–).Рис. 12.2. Окисление высокоспиновых комплексов кобальта (+2) с образованиемнизкоспиновых комплексов кобальта (+3).Примеры:Пропускание воздуха через аммиачные комплексы кобальта (+2):4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH–,4Co(NO3)2 + 24NaNO2tC+ 4CH3COOH + O2 = 8NaNO3 + 4CH3COONa + 2H2O +4Na3[Co(NO2)6] (комплекс Фишера),92tCCo(NO3)2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK + 2KNO3 + H2O.Образование желтого гексанитритокобальтата (III) калия – качественная реакция накобальт.Окисление высокоспиновых комплексов кобальта (+2) (конфигурация t2g5eg2) собразованием высокоспиновых комплексов кобальта (+3) (конфигурация t2g4eg2)сопровождается удалением электрона с t2g – орбитали (рис.

12.3) и возможно толькодействием самых сильных окислителей (F2):2K4[CoF6] + F2 = 2K3[CoF6] + 2KF.Рис. 12.3. Окисление высокоспиновых комплексов кобальта (+2) с образованиемнизкоспиновых комплексов кобальта (+3).6. Комплексные соединения никеля (+2)Общая характеристика (Ni2+ = 3d8)Таблица 12.5. Комплексные соединения никеля (+2).КоординацияСлабое полеСильное полеоктаэдрическая тетраэдрическаяквадратнаяЭлектронная конфигурацияt2g6eg2e4t24ЭСКП–6/5о–4/5тПримеры комплексов[Ni(NH3)6]2+[NiBr4]2–см.

рис.12.4[Ni(CN)4]2–Особенности:Слабое поле:а) значительная величина ЭСКП, октаэдрические комплексы легко образуются и оченьустойчивы;93б) известны тетраэдрические комплексы, образование которых связано не с большойвеличиной ЭСКП для тетраэдрического окружения, а с малым размером Ni2+ (понижениекоординационного числа).Сильное поле:а) октаэдрические комплексы неизвестны, так как для конфигурации d8 нет различия вЭСКП для случаев слабого и сильного поля;б) образуются квадратные комплексы (рис. 12.4):высшая занятая орбиталь (dxy) в этом случае расположена ниже по энергии, чемeg - орбитали октаэдрического комплекса;понижение координационного числа вследствие малого радиуса Ni2+.Edx2-y2dxydz2dzx,dyzРис.12.4. Распределение электронов по орбиталям для квадратных комплексов Ni(+2).Качественная реакция на ион Ni2+ – образование ярко-красного хелатного комплекса(диметилглиоксимата никеля) с квадратной координацией металла.947.

ЗадачиНа семинаре. Эффективный магнитный момент некоторого комплекса Ni(+2) составляет2.83 мБ. Известно, что координационное число никеля в этом комплексе равно 4.1) Установите геометрию комплекса. Ответ обоснуйте.2) Рассчитайте ЭСКП для предложенного комплекса.Домашнее задание1. Изобразите на энергетической диаграмме расщепленных d-орбиталей распределениеэлектронов для комплексных катионов гексааквакобальта (II) (эфф. = 3.9 мБ.) игексаамминкобальта (III) (эфф.

= 0). Для двух этих комплексов сравните: а) величины о;б) величины ЭСКП.2. Для комплексного аниона [Fe(C2O4)3]3– энергия расщепления d-орбиталей центральногоатома и энергия спаривания электронов равны соответственно 161 и 357 кДж/моль.Используя приведенные данные:а) укажите полную электронную конфигурацию центрального иона, определите, высокоили низкоспиновым является этот комплекс, ответ обоснуйте, рассчитайте ЭСКП;б) определите, возможны ли у данного комплекса изомеры, если да, то схематичноизобразите их.Рекомендованная литератураА. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф.

Характеристики

Список файлов семинаров