2019 лекции 11-16 (1247450), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Энтропия в рассматриваемомподходе определяется с точностью до произвольной постоянной. В дифференциальномвиде ее изменение записывается какdS QT(13.12)Приращение энтропии в отличие от δQ является полным дифференциалом.Первое начало термодинамики тогда переписывается в видеTdS = dU + pdV.(13.13)Это формула объединяет для обратимых процессов первое и второе началатермодинамики.Для нахождения энтропии произвольной системы в некотором ее состоянии можносистему перевести в это состояние каким-либо (произвольным) равновесным путем изсостояния, в котором энтропия известна.Для любого равновесного циклического процесса dS  0 .(13.14)27Энтропия относится к экстенсивным величинам, так как количество теплоты δQ,поглощаемое системой, распределяется по всему ее объему.

Если система состоит изтермически равновесных подсистем, то ее энтропия равна сумме энтропий подсистем.13.6. Закон возрастания энтропииПри адиабатическом процессе энтропия в соответствии с уравнением (13.12) остаетсяпостоянной (этот процесс называется еще изоэнтропическим); при других обратимыхпроцессах знак ее приращения совпадает со знаком Q.p21Рис. 13.5.VИз неравенства Клаузиуса (13.9) следует, что в необратимых процессах энтропиявозрастает. Действительно, пусть система каким-либо образом (обратимым илинеобратимым) переходит из состояния 1 в состояние 2.

Этот процесс показан на pVдиаграмме на рис. 13.5 прерывистой линией. Если вернуть ее любым обратимым путем висходное состояние (пример такого процесса на рис. 13.5 показан сплошной линией), тодля полного кругового процесса можно написать неравенство Клаузиуса (13.9) в виде:  Q /T12  Q /T≤ 0.21После замены второго интеграла равной ему разностью энтропий в состояниях 1 и 2  Q /T  S1 S221получается неравенствоS2 – S1 ≥  Q /T .(13.15)1 2Это есть математическое выражение второго начала термодинамики с использованиемпонятия энтропии.Для адиабатически изолированной системы δQ = 0, и из неравенства (13.15) следует:S2 ≥ S1 .Получается, что в изолированной системе энтропия может только возрастать.фундаментальный результат называется законом возрастания энтропии.(13.16)Этот28Отметим, что если для двух состояний адиабатически изолированной системыS2 > S1, то возможен только переход из состояния 1 в состояние 2, но никак не наоборот.Второе начало термодинамики, таким образом, позволяет судить о направлениитермодинамических процессов.Для процесса с бесконечно малыми изменениями параметров неравенство (13.15)принимает видdS ≥ δQ / T.(13.17)Оба неравенства – в интегральной форме (13.15) и в дифференциальной форме (13.17) –являются математическим выражением второго начала термодинамики для любыхпроцессов (обратимых и необратимых).

Закон возрастания энтропии в дифференциальнойформе имеет видdS ≥ 0.(13.18)При этом равенство имеет место только для обратимых процессов, в случае необратимыхпроцессов dS > 0.Первое начало термодинамики с использованием энтропии для бесконечно малогопроцесса изменения параметров записывается в видеTdS ≥ dU + pdV.(13.19)Это неравенство объединяет первое и второе начала термодинамики.13.7.

Энтропия и передача теплаПусть два тела с разными температурами Т1 и Т2 приводятся в тепловой контакт – см.рис. 13.8. Пусть оказалось так, что первое тело получило от второго небольшоеположительное количество теплоты Q, а от второго тела это количество теплотысоответственно убавилось. Так как Q мало, можно считать, что температура обоих телизменилась незначительно. Процесс передачи тепла необратимый, энтропия должнавозрастать. Общее для двух тел изменение энтропии естьS Q Q0T1T2Рис.

13.6.29Отсюда из положительности Q сразу следует, что Т2 > Т1. То есть тепло перетекает отболее нагретого тела к менее нагретому. Таким образом, закон возрастания энтропииэквивалентен второму закону термодинамики в формулировке Клаузиуса.13.8. Энтропия идеального газаИзменение энтропии согласно (13.12) естьdS QTdU  pdV.T(13.20)Для идеального газа dU = νcVdT. Определим изменение энтропии в изотермическомпроцессе перехода из начального состояния с объемом V1 в конечное состояние с объемомV2. Здесь изменения внутренней энергии не происходит, теплота от термостата стемпературой T расходуется на работу газа.

В результатеV2S2 – S1 =pdV / T = νR·ln (V2 / V1) = Nk·ln (V2 / V1)(13.21)V1(где N – общее число молекул). При увеличении объема (V2 > V1) изменение энтропии S2 –S1 > 0. Отметим, что энтропия всего газа пропорциональна числу молей.Изменение энтропии часто удобно представить функцией объема и давления – поотношению к некоторым их стандартным значениям p0 и V0. Из уравнения состояния,записанного как T = pV/νR, имеем:pdV  Vdp.dT RТогда из (13.20):dT pdVdVdpdVdS   cV  cV cV RTTVpVdVdp (c p cV)   cV d ln pV Vp(напомним, что  = cp/cV). ОтсюдаS ( p,V )  cV ln pV   const  cV lnpV  S ( p0 ,V0 ) .p0V0(13.22)Если объем термически изолирован, то энтропия содержащегося в нем газа приобратимых изменениях состояния должна оставаться постоянной. Тогда из выражения(13.22) следует полученное ранее уравнение (8.22) адиабатического процесса дляидеального газа, pV γ = const.Если нас интересует энтропия как функция давления и температуры, тоаналогичным образом нетрудно получить, что30S ( p, T )  c p lnTpR ln  S ( p0 , T0 )T0p0(13.23)Эта формула также может быть получена из общей формулы (13.22) путем заменыpV   RT , с учетом того, что (  1)cV = R.Для энтропии как функции объема и температуры так же получаем, чтоS (V , T )  cV lnTVR ln  S (V0 , T0 )T0V0(13.24)13.9.

Процесс Гей-Люссака. Смешение газов. Парадокс ГиббсаРассмотрим процесс расширения в пустоту. Пусть сосуд с жесткими адиабатическимистенками объема V2 разделен перегородкой на объемы V1 и V2 – V1. В первом объеменаходятся ν молей идеального газа при температуре T, в другом – вакуум (cм. рис. 13.7).Перегородка убирается, газ приходит в движение и заполняет весь объем. Этот процессрасширения газа в пустоту называется процессом Гей-Люссака.V1V2 – V1V2Рис.

13.7Процесс этот необратимый. Вначале приходят в движение слои газа вблизи убраннойперегородки, разные участки сосуда имеют разные локальные давления и температуры,разные скорости движущихся макроскопических слоев. В конце концов однакоустанавливается равновесие, при котором локальные давления и температурывыравниваются, макроскопические скорости исчезают. Поскольку процесс необратимый,то пользоваться уравнением (13.22) для адиабатической системы здесь нельзя.Воспользуемся теперь тем, что энтропия является функцией состояния. Ее изменениене зависит от процесса, поэтому можно реальный необратимый процесс заменить некимобратимым, в котором совпадают начальные и конечные состояния.

Так как подводатеплоты здесь нет, а работа внешних сил отсутствует, внутренняя энергия идеального газапо окончании процесса такая же, что и в начале. Следовательно, конечная температураравна начальной температуре. Поэтому данный необратимый процесс можно заменитьизотермическим.Изменение энтропии для изотермического процесса дается формулой (13.21):31ΔS = νR·ln (V2 / V1)Эта формула показывает, что в этом процессе энтропия возрастает. Возрастаниеэнтропии указывает, что расширение в пустоту действительно неравновесныйнеобратимый процесс.Теперь пусть сосуд с жесткими адиабатическими стенками разделен перегородкой наобъемы V1 и V2 – V1, в которых находятся различные идеальные газы при одинаковыхтемпературе и давлении. Перегородка убирается, происходит диффузия (рис.

13.8). Таккак взаимодействия между молекулами газа нет, здесь процесс полностью аналогиченпредыдущему случаю процесса Гей-Люссака, который для каждого из газов надорассматривать отдельно:ΔS1 = ν1 R ln (V2 /V1) > 0,ΔS2 = ν2 R ln (V2 /( V2 – V1)) > 0.Энтропия – аддитивная величина. Ее изменение для системы равно ΔS = ΔS1 + ΔS2 > 0.Рис.

13.8.Пусть для большей наглядности результата V1 = V2/2, ν1 = ν2 = ν. ТогдаΔS = ν R ln 2 + νR ln 2 = 2ν R ln 2 > 0.(13.25)Энтропия увеличилась, хотя подвода теплоты нет. Причем давление, температура и объемна рис. 13.7 слева и справа одинаковы. Можно понимать так, что изменение энтропиихарактеризует поэтому лишь изменение во взаимном расположении частиц – вразупорядоченном состоянии справа энтропия больше, чем в упорядоченном состояниислева. Говорят иногда поэтому, что энтропия является мерой беспорядка, а также меройвзаимного пространственного расположения частиц. Но здесь возможно и другаяинтерпретация – увеличение энтропии есть просто результат расширения доступного длякаждого газа пространства, так же, как это было для процесса Гей-Люссака.Если применить теперь формулу (13.25) для одинаковых газов, то получается напервый взгляд парадоксальный вывод. Конечное состояние системы макроскопическиничем не отличается от начального состояния.

Перегородка не играет никакой роли, ееможно мысленно ставить и убирать. Поскольку энтропия – функция состояния, ее32изменение должно равняться нулю. По формуле же (13.25) энтропия возрастает. Этотвывод получил название парадокса Гиббса.Для разрешения парадокса необходимо учесть следующее. В-первых, все молекулыодного сорта тождественны, принципиально неразличимы. Во-вторых, если пониматьизменение энтропии как следствие изменения доступного для молекул пространства, тодля газа из одинаковых молекул такого изменения не происходит.

Характеристики

Список файлов лекций