2019 лекции 11-16 (1247450), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Поэтому и изменениеэнтропии в этом случае должно равняться нулю.33Глава 14. Статистический смысл энтропии14.1. Изменение энтропии при отклонении от равновесияПусть в общем объеме V, разделенном перегородкой на две равные части (рис.14.1) находится в равновесии идеальный газ с общим числом частиц N. Рассмотрим дваслучая. В одном количества молекул слева и справа одинаковы, N1 = N2 = N/2 (рис.

14.1А),в другом N1 и N2 = N – N1 разные (рис. 14.1B). Во втором случае соответственно будутразными и плотности. Если перегородку убрать, во втором случае начнетсяперераспределение числа частиц между двумя частями сосуда. То есть во втором случаепосле того, как убрана перегородка, система оказывается неравновесной. Рассмотрим, какотличаются энтропии в этих двух случаях.ABРис. 14.1.Для ответа на этот вопрос рассмотрим отдельно следующий опыт.

Такой же вточности сосуд с тем же полным числом частиц разделим подвижным поршнем – см. рис.14.2А – так, чтобы при одинаковой плотности слева и справа слева было N1 молекул, асправа N2. Эти объемы тогда есть:V1 = VN1/N,V2 = VN2/N,А(V1 + V2 = V).ВРис. 14.2.Энтропия газа здесь такая же, как и в случае рис. 14.1А, так как, кроме появления поршня,ничего больше не изменилось.Теперь рассмотрим обратимый процесс изотермического передвижения поршняпод действием внешней силы слева направо, до серединного его положения – см. рис.14.2В. В итоге тогда перейдем в интересующее нас состояние, показанное на рис. 14.1В.Для этого процесса изменение энтропии согласно (13.21) есть34S  N1k ln(V /2V /2NN)  N 2k ln()  N1k ln()  N 2k ln()V1V22 N12N2(14.1)Nk ln N  N1k ln N1  ( N  N1 )k ln( N  N1 )  Nk ln 2Экстремум этого выражения определяется из условия равенства нулю производной(),что достигается при N1 = N/2 = N2.

При этом согласно (14.1) S = 0. Вторая жепроизводнаявсегда отрицательна, т.е. найденный экстремум является максимумом. Другими словами,отличие N1 от N2 приводит к уменьшению энтропии, и максимальное значение энтропиидостигается в равновесном состоянии системы.14.2. Принцип БольцманаТеперь для двух одинаковых отсеков некоторого объема газа определимвероятность реализации случая, в котором в одном отсеке находится N1 частиц, в другом –N2, при постоянном их суммарном значении N = N1 + N2.

Каждая отдельная такаяреализация называется микросостоянием. Искомая вероятность согласно правиламкомбинаторики пропорциональна числу сочетаний (см. также раздел 10.5 «Одномерныеблуждания: распределение по величинам перемещений»):N!N1! N 2!Числитель этой формулы соответствует полному числу перестановок частиц, азнаменатель отражает тот факт, что перестановки частиц в каждом из отсековнесущественны.

Число Ω соответствует числу микросостояний. Полное же число всехспособов, как можно расположить частицы с разными N1 и N2 есть 2N.С использованием формулы Стирлинга ln( L!)  L ln L  L для ln  имеем:ln   N ln N  N1 ln N1  ( N  N1 ) ln( N  N1 )(14.2)(Здесь мы учли, N2  N  N1 и перешли к одной переменной N1). Это выражениеаналогично (14.1), его максимум достигается при условии ln  0 , то есть также при N1N1= N/2 = N2. При этом в точке максимумаln Ωmax = Nln2(14.3)35Если принять, чтоS  k ln  ,(14.4)то тогда разностьΔS = kln Ω – kln Ωmaxполностью соответствует (14.1) .Формула (14.4) называется формулой (принципом) Больцмана. Это важныйфизический принцип, который связывает понятие энтропии данного состояния свероятностью его реализации.

Этот принцип здесь проиллюстрирован совпадениемрезультатов термодинамического рассмотрения по формуле (14.1) и статистическогоподхода на основе формулы (14.4).Величину  называют также термодинамической вероятностью состояния.Увеличение энтропии, по Больцману, есть результат перехода в процессе установленияравновесия системы от менее вероятного состояния системы к более вероятному.Величина же1(14.5)p N 2определяет математическую вероятность данного состояния. При этом сумма всехвероятностей (14.5) для разных реализаций N1 + N2 = N равна единице по формуле биномаНьютона.Для подробного описания системы объем сосуда должен быть разбит не на дваотсека, а на большое число равных мелких отсеков.

Когда число отсеков М, для полногочисла сочетаний имеем:N!,(14.6)N1! N 2!...N M !где Ni, – число частиц в i-м отсеке (заселенность отсека), i = 1, 2, …М. Будем искатьмаксимум логарифма этого выражения при условииMNi 1iN 0Условный максимум находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Сучетом формулы Стирлинга ищется максимум выражения при варьировании всех Ni:( N1 , N2 ,...N M )  ( Ni ) ln( Ni )   Ni ln Ni   ( Ni  N ) ,(14.7)где α – неопределенный множитель, суммирование везде по i от 1 до M, член N ln N длякомпактности конечного выражения представлен как ( Ni ) ln( Ni ) .Дифференцируя (14.7) по некоторой заселенности Ni (то, что индекс i являетсятакже и индексом суммирования, путаницы вызвать не должно), получаем M уравнеий:36 ln N  1  ln N i  1    0, (1  i  M )N iОтсюдаNi e .NСуммирование левой части этого выражения по i дает единицу, правая же часть при таком1суммировании повторится М раз.

Тогда e и, соответственно,MNNi MТо есть все частицы распределены по отсекам здесь также равномерно.Таким образом, определенная по принципу Больцмана энтропия максимальна дляравновесного состояния. С другой стороны, равновесное состояние является также инаиболее вероятным.Рост энтропии в системе, предоставленной сама себе, происходит из-за стремленияк наиболее вероятному состоянию. Таким образом, второе начало термодинамики имеетчисто статистический, вероятностный характер. Этим оно отличается от первого, вкотором речь идет о строгом сохранении энергии в термодинамическом процессе.На отсеки может быть разбито также и пространство скоростей (импульсов), тоесть разбиение можно провести по отсекам 6-мерного пространства координатыимпульсы.

Объем этих элементарных отсеков определяется законами квантовой механикии равен h3, где h – постоянная Планка. Об этом пойдет подробно речь в курсестатистической физики.Проиллюстрируем указанный вероятностный принцип второго началатермодинамики на примере контакта двух тел с разной температурой. Переход тепла отболее нагретого к менее происходит из-того, что молекулы первого тела являются болеебыстрыми и передают свою энергию при столкновениях более медленным молекуламвторого тела. Но этот процесс имеет вероятностный характер – могут происходить такжеи случайные столкновения более медленных молекул первого тела с более быстрымимолекулами второго. Просто вероятность таких случайных событий меньше, и прибольшом количестве молекул такая возможность передачи тепла от холодного тела кгорячему является практически нереализуемой.14.3.

ФлуктуацииКак было показано выше (п. 10.5), для n  N1  N2 при | n | N имеет местоприближенное равенство:1 N!1n2exp()  p N ( n) .2 N N1! N 2!2N2N(14.8)37Причем переменная n при больших N может считаться непрерывной. Для pN (n)выполняется условие нормировки:pN(n)dn  1 .Для сравнения pN (n) при разных N удобно рассматривать произведение NpN (n) взависимости от отношения n/N. Аргумент такой зависимости меняется всегда в одних итех же пределах, от -1 до 1, условие же нормировки при этом выглядит как1 NpN23(n)d (n / N )  1 . Данная зависимость показана на рис. 14.3 для значений N = 10 , 10 ,1104.

Видно, что с ростом N эта функция резко сужается.40Np(n,N)30Рис. 14.3.204N = 10310210100-1.0-0.50.00.51.0n/NНапомним, что в одном моле вещества находится примерно 6 1023 молекул. Такимобразом, для реальных молекулярных систем отклонение от среднего значения оченьмаловероятно.

Поэтому энтропия наиболее вероятного состояния системы лишьнезначительно отличается от ее полной энтропии.Вероятность состояния с большим отклонением n от нуля, как это видно из (14.8),становится очень малой. То есть такие состояния на практике не реализуются. Энтропиятакого состояния согласно (14.2) и (14.4) меньше энтропии для наиболее вероятногосостояния.Рассмотрим количественно вопрос об отклонениях от среднего.

Такие отклоненияназываются флуктуациями. Среднее значение n  0 , а средний квадрат отклоненияn2 12 N2 n exp(n2)dn  N .2NДля среднеквадратичного отклонения от среднегополному числу частиц естьn21.NNn 2 получаем, что его отношение к(14.9)38Величина n характеризует флуктуации числа частиц в двух частях сосуда.

Видно,что при большом числе частиц N отношение (14.9) становится очень малым. Такимобразом, отклонение от равновесия становится очень маловероятным.14.4. Распределение Максвелла-Больцмана как наиболее вероятное распределение сучетом энергииПусть молекулы распределены, как и прежде, между М одинаковыми отсеками, нотеперь эти отсеки пусть будут неэквивалентны с энергетической точки зрения – в i-мотсеке частица имеет потенциальную энергию εi. Примером является системаквантовомеханических осцилляторов (см. п. 5.4), для которой отсеки являются простодискретными уровнями – см. рис. 14.4.Пусть система является изолированной, тогда для нее сохраняется суммарнаяэнергия U,MN i 1i iU  0(14.10)zgNiiРис.

14.4.1Определим теперь, как это условие повлияет на наиболее вероятное распределениечастиц по отсекам. Вместо (14.7) для этой задачи ищем экстремум выраженияM( N1 , N 2 ,...N M )  ( Ni ) ln( Ni )   Ni ln Ni   ( Ni  N )   ( Ni i  U ) ,i 1где (   ) есть еще один неопределенный множитель (минус для удобства). Максимум находится из M условий ln N  1  ln N i  1     i  0, (1  i  M ) .N iОтсюда получаемNi e  i .N(14.11)39MСуммируя обе части этого выражения по i, получаем 1  e  e i .

Характеристики

Список файлов лекций