2019 лекции 17-19 (1247451)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Часть IV. Фазовые и химические превращенияГлава 17. Реальные газы. Межмолекулярные взаимодействия (2). Газ Ван-дер-Ваальса(6). Изотермы газа Ван-дер-Ваальса (7). Сжижение газов, процесс Джоуля–Томсона (9).Глава 18. Фазовые переходы. Фазовые переходы первого и второго рода (13).Химический потенциал (14). Условие фазового равновесия (16). Уравнение Клапейрона–Клаузиуса (18). Равновесие между паром и конденсированной фазой (20). Испарение икипение (22). Возгонка (сублимация) и осаждение (десублимация) (23).

Равновесие трехфаз (24). Метастабильные состояния, камера Вильсона и пузырьковая камера (26).Глава 19. Химические реакции. Условие химического равновесия (28). Химическоеравновесие в идеальном газе (29). Сравнение с теорией столкновений (30). Закондействующих масс, принцип Ле Шателье (31). Химические реакции и первое началотермодинамики, закон Гесса (33).1Глава 17. Реальные газы17.1. Межмолекулярные взаимодействияМодель идеального газа является лишь приближением к реальной ситуации, котороехорошо описывает свойства газа лишь при низких давлениях (плотностях). Увеличениедавления (плотности) приводит к все большему отклонению от свойств идеального газа.

Витоге наступает его конденсация в жидкость. Эти свойства связаны с межмолекулярнымивзаимодействиями, которыми в модели идеального газа пренебрегается. Свойства жемолекулярных сред в конденсированном состоянии (жидкости, молекулярные кристаллы,полимеры, биологические системы) определяются во многом именно межмолекулярнымивзаимодействиями.Межмолекулярные взаимодействия значительно более слабые, чем приводящие кобразованию химических связей между атомами внутримолекулярные взаимодействия.Они подразделяется на отталкивание и притяжение.

Силы отталкивания резко возрастаютна малых расстояниях между молекулами, они обусловлены наличием собственногообъема молекул и квантовомеханическим принципом Паули, который препятствуетформированию новых внутримолекулярных химических связей. Притяжение имеетдальнодействующий характер. Именно притяжение приводит к конденсации газа вжидкость.Полярные молекулы (такие как HCl, HBr, CH3Cl, H2O) обладают дипольныммоментом (см. п. 4.3) и поэтому взаимодействуют между собой путемэлектростатического взаимодействия и отталкивания.

Рассмотрим это явлениеколичественно для взаимодействия двух полярных молекул на большом расстоянии, r >>d, где d – расстояние между двумя зарядами диполя. Для начала рассчитаем потенциал,создаваемый диполем в точке, определяемой радиус-вектором r – см. рис. 17.1. Ось z нарисунке направлена вдоль направления диполя (то есть в направлении от отрицательногозаряда к положительному), ось х перпендикулярна ей и лежит в плоскости диполя ивектора r , так что r  x 2  z 2zd/2+e-d/2-err1r2xРис. 17.1.Учитывая, что d мало, получаем:2r1  x 2  ( z  d / 2)2  x 2  z 2  zd  r 2  zd  r zd.2rАналогично,r2  x 2  ( z  d / 2)2  r zd2rТогда потенциал в точке, определяемой радиус-вектором r , естьe eeeqz (r )    3r1 r2 r  zd / 2r r  zd / 2r r(пренебрегая членами второго порядка малости), где q = ed есть дипольный моментмолекулы.Таким образом, потенциал диполя, с учетом того, что z  r cos , спадает обратнопропорционально квадрату расстояния (потенциал одиночного заряда, как мы знаем,спадает обратно пропорционально первой степени).

Электрическое поле, как известно,является градиентом потенциалаE   (r )Для проекции поля Ez, создаваемого рассматриваемым диполем: q 3z 2q 3 ( 2  1)  3 (3cos2   1)z r rrАналогично для других проекцияzxqEx  3q 5  3 3 cos  sin  cos xrrzyqEy  3q 5  3 3 cos  sin  sin xrrEz  Отсюда следует, что электрическое поле диполя спадает обратно пропорционально кубурасстояния (напомним, что для одиночного заряда поле спадает обратно пропорциональноквадрату расстояния).Энергия взаимодействия диполя с электрическим полем есть энергия взаимодействия сэтим полем двух зарядов.

Если потенциал слабо меняется в пределах диполя, тоU  e1  e2  e d  qE(используется разложение потенциала по малому параметру d с удержанием толькочленов, пропорциональных его первой степени).Если мы будем рассматривать взаимодействие двух диполей, в эту формулу надоподставить электрическое поле соседнего диполя. Проблема состоит однако в том, что вгазе из-за вращения молекул дипольные поля должны усредняться до нуля.

(Длязависящих от угла множителей cos sin  cos  и cos sin sin это видно сразу,проверить самостоятельно для (3cos2   1) ). Однако из материала п. 3.5 мы можемзаключить, что, несмотря на тепловое движение диполей, существует ориентирующее3действие электрического поля, которое приводит к ненулевому среднему значениюдиполя  q  , где угловые скобки означают усреднение по ориентациям молекулы,  см. q  сама пропорциональнаэлектрическому полю, то энергия взаимодействия двух хаотически реориентирующихся(3.22).

Так как из (3.22) следует, что величинадиполей будет пропорциональна  q  E ~  E 2 . Тогда энергия взаимодействия будетпропорциональна r -6.Причину появления неусредненного движением взаимодействия можно понятьтакже из рис. 17.2, где схематически показаны две ситуации: вверху – с противоположнонаправленными (антипараллельными) диполями, внизу – с одинаково направленными(параллельными) диполями. Рассмотрим силы электростатического взаимодействия,действующие со стороны левого диполя на правый. В первом случае имеет местоотталкивание двух молекул (положительные заряды в двух молекулах находятся ближедруг к другу, чем положительный и отрицательный), во втором – притяжение (здесь всенаоборот). В первом случае, однако, расположение диполей неустойчиво – малейшееотклонение правого диполя от оси приведет к его развороту в параллельное положение.То есть в результате молекулы будут все-таки притягиваться.

Можно рассуждать и сточки зрения различия энергий для двух изображенных ситуаций – в первом случаеэнергия электростатического взаимодействия несколько больше, чем во втором, и тогда иззакона распределения Больцмана вторая ситуация становится более вероятной.++++Рис. 17.2.По схожему механизму взаимодействуют полярные и неполярные молекулы, атакже неполярные молекулы между собой. При взаимодействии полярных молекул снеполярными – см. рис. 17.3 – в неполярных молекулах появляется наведенный«мгновенный» дипольный момент, который обусловлен наличием рядом полярнойдипольной молекулы. Действительно, показанная на рис. 17.3 конфигурация справаявляется энергетически более выгодной, чем конфигурация слева, и из закона Больцманапоэтому она является более вероятной. «Мгновенный» дипольный момент являетсяусреднением по всем конфигурациям в пространстве, согласно (3.22) он пропорционаленэлектрическому полю от дипольной молекулы.

Поэтому энергия взаимодействия двухмолекул пропорциональна Е2, и, соответственно, r 6 .4Рис. 17.3.Cлучай взаимодействия неполярных молекул показан схематически на рис. 17.4.Здесь наведенный дипольный момент в молекулах обусловлен просто наличием всоседних молекулах разделенных в пространстве отрицательного электрона иположительного ядра. Так как одинаковая ориентация «диполей» (на рисунке справа)соответствует более низкому значению энергии электростатического взаимодействия посравнению с ситуацией противоположной ориентации (на рисунке слева), то по законуБольцмана ситуация справа становится более вероятной. Поэтому при усреднении по всемвозможным взаимным ориентациям двух молекул в каждой из них возникнет наведенныйдипольный момент.

Средняя его величина определяется теми же закономерностями, что идля рассмотренных выше двух случаев, поэтому энергия взаимодействия здесь такжебудет пропорциональна r 6 .+e+e-e+e-e+e-e-eРис. 17.4Рассмотренное выше взаимодействие двух дипольных молекул называется дипольдипольным (иногда дипольно-ориентационным) взаимодействием. Взаимодействие междуполярными и неполярными молекулами называется индукционным или поляризационныммеханизмом, иногда оно называется также дебаевским механизмом (в честь П. Дебая).Взаимодействие между неполярными молекулами называется дисперсионнымвзаимодействием Лондона, или просто дисперсионным взаимодействием. Все эти тритипа приводящих к притяжению между молекулами взаимодействия называются вместеван-дер-ваальсовскимивзаимодействиями.Иногдакван-дер-ваальсовскимивзаимодействиям относят также и приводящее к отталкиванию взаимодействие молекулпри их близком сближении.В качестве модели межмолекулярного потенциала в теоретических расчетах частоиспользуется потенциал Леннарда-Джонса, зависящий от расстояния между двумячастицами какU (r ) r12r6,где α и β – некоторые константы.

Эти константы находятся обычно эмпирически. Первыйчлен справа здесь приводит к отталкиванию молекул (сила взаимодействия естьF  dU (r ) / dr ), второй член – к притяжению, его пропорциональность r 6 следует израссмотренных здесь механизмов. Потенциал типа Леннарда-Джонса также в ряде случаев5позволяет хорошо описывать и взаимодействие атомов в молекуле, – разумеется, созначительно большими константами α и β.17.2.

Газ Ван-дер-ВаальсаТаким образом, уравнение состояния реального газа должно учитывать отталкиваниемолекул при их сближении и притяжение при более далеких расстояниях. Чтобы учестьотталкивание, вводится величина собственного объема молекул. Обозначив собственныйобъем молекул в одном моле газа за b, в уравнении идеального газа p=RT/V (покарассматриваем один моль) объем V заменяем разностью V  b. Тогда получаетсяуравнениеRTp.V bОно показывает, что при V = b давление обращается в бесконечность. Т.е.

объем газа неможет быть сделан меньшим, чем b.Межмолекулярное притяжение для молекул в глубине сосуда при действии состороны соседних молекул в среднем будет уравновешиваться. Для молекул же вблизистенки возникает некоторая результирующая действующая со стороны остальных молекулсила, которая направлена внутрь сосуда. Эта сила должна приводить к уменьшениюдавления газа на стенки, она пропорциональна числу молекул в единице объема, т.е.плотности газа.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций