2019 лекции 17-19 (1247451), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Оно действительносвязывает изменение равновесного давления фазового перехода с непосредственноизмеряемыми величинами. Так как фазовый переход изучается обычно в условияхпостоянного давления, λ12 называется еще энтальпией перехода. Отметим, что приизменении порядка индексов 1 и 2 результат (18.11) не изменится, так как 12  21 .Переход вещества в газовую фазу из жидкости (испарение) или из твердого тела(сублимация) происходит при подводе теплоты (λ12 > 0).

При этом объем новой фазырезко возрастает V2  V1 . Для этих фазовых переходов dp/dT > 0. Это находится всогласии с хорошо известными фактами (повышение температуры кипения в котлахвысокого давления, понижение ее с высотой и т. д.).Переход вещества ы жидкость из твердого тела (плавление) также требует подводатеплоты (λ12 > 0). При этом встречаются два случая. Обычно V2  V1 (жидкая фаза менееплотная) и тогда dp / dT > 0. Число веществ, для которых V2  V1 (жидкая фаза болееплотная), невелико. К ним относятся вода, чугун, висмут, ряд сплавов. У них dp / dT < 0,т. е. температура плавления падает с повышением давления.Уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно вывести также и методом циклов.Рассмотрим цикл Карно для смеси жидкость-газ в условиях равновесия сдифференциально малым различием температур – см.

рис. 18.5.Рис. 18.5В данном цикле температура Т1 = Т, Т2 = Т – ΔТ. Сначала осуществляется прохождениеотрезка верхней горизонтальной прямой, в его начале рабочее тело является жидкостью,при его прохождении жидкость полностью превращается в газ. Затем температураадиабатически понижается на малую величину ΔТ, и осуществляется прохождение вобратном направлении отрезка нижней горизонтальной прямой, газ при этом полностьюконденсируется обратно в жидкость. Затем температура адиабатически повышается на ΔТ.Так как ΔТ мало, граничные величины объемов при обоих прохождениях можно считать19равными. К.п.д.

этого цикла есть  T  T TA. С другой стороны,   1 2 . Так какQ1T1TQ1  12 (теплота испарения), то отсюда работаA  12T.TС другой стороны, работа А естьA  p(V2  V1 )  ( p  p)(V2  V1 )  p(V2  V1 ) .Сравнивая оба выражения для работы для одного моля вещества, получаем уравнениеКлапейрона-Клаузиуса (18.11):p12T T (V2  V1 )18.5. Равновесие между паром и конденсированной фазойГаз, находящийся в равновесии с конденсированной фазой (жидкостью, твердымтелом) называется паром. (В обиходе паром обычно называют также видимые глазомвзвешенные в воздухе микроскопические капельки жидкости; мы же везде под паромбудем подразумевать только невидимый газ.) Пар, находящийся в равновесии сиспарившей ее жидкостью, называется насыщенным паром.Для пара можно считать, что его молярный объем много больше, чем молярныйобъем конденсированной фазы, и последним можно поэтому пренебречь.

УравнениеКлапейрона–Клаузиуса (18.11) в этом случае для насыщенного пара примет видdp.dT TVпарЕсли при этом пар является достаточно разреженным, так что его можно считатьидеальным, то Vпар  RT / p иdpdTp RT 2(18.12)Если теплоту  приближенно считать независящей от температуры, то интегрированиеэтого уравнения приводит к формулеpнас. пар (T )  A exp(RT),(18.13)где А – некоторая константа.Формула (18.13) может быть получена и из представлений о молекулярной природевещества.

Величину  можно рассматривать как работу выхода молекулы из жидкости впар (в расчете на один моль), которая определяется возникающим при прохождении20границы раздела жидкость-пар притяжением молекул жидкости, плотность которойсущественно больше, чем пара. Эту величину можно считать поэтому за разницупотенциальных энергий для молекул в жидкости и молекул в газе. Таким образом, всистеме мы имеем два энергетических уровня. Для этого случая можно применитьраспределение Больцмана – см. (3.12). Тогда получим, что отношение концентрациимолекул в паре nпар к некоторой эффективной концентрации молекул в жидкости n0 естьnнас. пар (T )n0 exp(RT),(18.14)что имеет вид, схожий с (18.13).

Величина n0 имеет размерность плотности и по порядкувеличины близка к плотности молекул в жидкости, однако не может ей в точностиравняться, поэтому она и называется эффективной концентрацией. Действительно, вжидкости имеют место сильное взаимодействие между молекулами и сильная корреляцияв положениях молекул друг относительно друга, распределение же Больцмана выводилосьнами для идеального газа, в котором таких взаимодействий и корреляции нет.

Поэтомуформулу (18.14) следует рассматривать только как полезную оценку, которая однакоправильно передает характер температурной зависимости.Можно использовать и подход, основанный на распределении Максвелла и расчетемолекулярных потоков к поверхности раздела фаз для молекул жидкости и газа. Для этогобудем считать, что те молекулы жидкости, которые уже находятся в процессе выхода вгазовую фазу, образуют некий «газоподобный» слой, к которому можно приближенноприменять представления для распределения Максвелла. Тогда поток молекул жидкости кповерхности раздела определяется произведением плотности n0 (также некотораяэффективная величина) молекул в этом слое и скорости vx в направлении оси х,перпендикулярной оси раздела.

Поверхность раздела преодолеют только молекулы,имеющие избыток кинетической энергии  = mvx2/2 >  , позволяющий преодолетьповерхность. Число таких молекул в потоке определяется интеграломJ жидк пар  n0m2 kT2 / mvx exp(mvx2kTv)dvx  n0exp( )  n0 exp().2kT2 mkT4RT(18.16)В равновесии этот поток уравновешивается потоком молекул пара на поверхностьжидкости, который равенv(18.17)J пар  жидк  nнас. пар (T ) .4Из равенства этих двух потоков получаем для плотности пара уравнение (18.14).Формула (18.17) в отличие от (18.7) является вполне точной и содержит легкоизмеряемые параметры. С ее помощью можно определять скорость испарения пара споверхности жидкости также и в условиях, когда равновесие еще не наступило, или когдаоно в принципе невозможно – если производится интенсивная откачка испаряющегосяпара.

Откачка не может изменить скорость испарения, которая не должна зависеть от того,21находится ли пар в равновесных условиях или нет. В (18.17) входит равновеснаяконцентрация насыщенного пара, которая измеряется в отдельном эксперименте вравновесных условиях при данной температуре; при откачке же концентрация пара близкак нулю.Концентрация водяного пара в атмосферном воздухе определяет влажностьвоздуха. Абсолютная влажность меряется в граммах на метр кубический. Обычно говорятпро относительную влажность – это отношение концентрации пара (или его парциальногодавления) к концентрации (или давлению) насыщенного пара при этой температуре.

Этавеличина меряется в процентах.18.6. Испарение и кипениеПоявление пара над поверхностью жидкости за счет преодоления молекуламивозникающего на границе двух сред потенциального барьера называется процессомиспарения. Так как при этом молекулы уносят энергию, то жидкость при этомохлаждается. Это спокойный, обычно даже невидимый глазу процесс.При кипении жидкости, как известно, происходит интенсивное образованиепузырьков.

Это происходит из-за растворенного в жидкости воздуха, который их иинициирует. Внутрь зародившихся пузырьков испаряется пар, что и приводит к их росту(рис. 18.6). Это возможно только, если рпара = р0, где р0 – внешнее давление (обычноатмосферное).р0Рис. 18.6.Именно по этой причине при в горах вода закипает при более низкой температуре.Ниже приведены некоторые данные по зависимости температуры кипения воды отвнешнего давления.Давление, кг/см20,0060,10,40,81.0333210Температура, оС045,475,493,0100119,6179,022При этом удельная теплота парообразования тоже меняется, но гораздо слабее – от2500 103 дж/кг при 0 оС до 2014 103 дж/кг при 179 оС.18.7 Возгонка (сублимация) и осаждение (десублимация)Возгонка есть переход из твердого состояния непосредственно в газообразное,минуя жидкое состояние. Этот процесс называется еще сублимацией.

Возгонке подверженв том числе и лед, поэтому это явление имеет важно для различных природных явлений,особенно для местностей с холодным и сухим климатом. Явление возгонки илисублимации имеет также ряд важных практических применений. В лабораторной техникеэто способ очистки твердых веществ (разные вещества обладают разной способностью квозгонке).

Возгонка применяется как способ мягкой сушки веществ, в котором оносначала замораживается, а затем подвергается вакуумной откачке. Такой способ осушкиназывается еще лиофилизацией. Его преимущество перед обычной сушкой (при обычнойили повышенной температуре) состоит в том, что здесь не происходит потериструктурной целостности вещества, для пищевых продуктов сохраняются многиеполезные вещества.

Лиофилизированные вещества при увлажнении восстанавливают своипервоначальные свойства.Обратным к сублимации является процесс осаждения (десублимации) – когда газнепосредственно превращается в твердое тело, минуя стадию формирования жидкости. Вприроде этот процесс также хорошо известен. Таким образом образуются снежинки ватмосфере, морозные узоры на стекле, иней и изморось на растениях.Все перечисленные процессы фазовых переходов в системе твердое тело – жидкость –газ схематически показаны на рис.

18.7.Рис. 18.7.Осаждение паров на твердую основу (подложку) из своего или другого веществаможет производиться искусственно, и эти процессы имеют важные технологическиеприменения. Процессы искусственного осаждения делятся на физические и химические.Физическое осаждение приводит к напылению нужного вещества на поверхностиматериала, свойства которого надо модифицировать. Химическое осаждение из газовойфазы – процесс, используемый для создания тонких плёнок в индустрииполупроводников. В этом процессе подложка помещается в пары одного или несколькихвеществ, которые, вступая на подложке в реакцию, производят на ее поверхностинеобходимое соединение.

Характеристики

Список файлов лекций