2019 лекции 17-19 (1247451), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Следует однако отметить, что в обоих случаях – и физическогои химического осаждения – образуются прочные химические связи между осаждаемым23веществом и подложкой (этим этот процесс отличается от абсорбции, о которой будетговориться в гл. 22).Среди процессов искусственного осаждения паров на подложку особое значениеимеет эпитаксия. Эпитаксия представляет собой упорядоченное нарастание одногокристаллического материала на другом (от греч.

επι — на и ταξισ — упорядоченность), тоесть ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого (подложки).Различаютгетероэпитаксию,когда вещества подложкиинарастающегокристалла различны, и гомоэпитаксию, когда они одинаковы. Эпитаксия можетпроисходить при осаждении паров вещества, параметры решетки которого несильноотличаются от таковых для подложки. Эпитаксия широко используется вмикроэлектронике (производство транзисторов, интегральных схем, светодиодов и т.д.) вквантовой электронике, в вычислительной технике и т.п.Химические методы газофазной эпитаксии основаны на осаждении из газовой фазывещества, полученного в результате химических реакций. Примерами являются такназываемый хлоридный процесс восстановления хлоридов кремния и германия водородом(например, SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl), термическое разложение силана (SiH4 = Si + 2H2) идругие.18.8. Равновесие трех фазДля однокомпонентной системы уравнение (18.8)μ1(p, T) = μ2(p, T)связывает давление и температуру, оставляя при этом один из этих параметровсвободным.

Наличие такой степени свободы означает возможность сосуществования ещеи третьей фазы. Сосуществование трех фаз действительно наблюдается в природе.Важным примером является равновесие между льдом, водой и водяным паром.При сосуществовании трех фаз должны выполняться условияμ1(p, T) = μ2(p, T),μ2(p, T) = μ3(p, T),μ3(p, T) = μ1(p, T).(18.18)Третье условие следует автоматически из первых двух, реально здесь всего поэтомутолько 2 независимых уравнения и система (18.18) поэтому имеет однозначное решение.Пусть первое из этих условий выражает условие равновесия твердой (1) и жидкой (2) фаз,второе – жидкости и ее пара (3), третье – пара с твердой фазой. Каждому из этих условийна фазовой p,T-диаграмме отвечает кривая равновесия для соответствующего фазовогоперехода: первому – кривая для плавления-замерзания (в зависимости от направленияперехода), второму – для испарения-конденсации и третьему – для возгонки-конденсации.Решению уравнений (18.18) соответствует общая точка кривых равновесия, называемаятройной.Для воды параметры тройной точки следующие: p0 = 4,58 мм рт.

ст. (это парциальноедавление именно паров воды, не путать его с давлением окружающего воздуха),T0 = 273,16 К. Для диоксида углерода СО2 эти параметры: p0 = 5.2 атм, T0 = 219.7 К. При24атмосферном давлении охлажденный до твердого состояния СО2 при нагреве сразупереходит в газ, минуя жидкое состояние. Поэтому его называют сухим льдом.Из уравнения Клапейрона–Клаузиуса следует, что в тройной точке кривая возгонки(переход 1  3 ) идет круче кривой испарения (переход 2  3 ). Действительно, из (18.11)имеемdpdp ~ 23 ~ ~ 13 ~ ,dT 23 T (V3  V2 )dT 13 T (V3  V1 )Так как V3  V1 ,V2 , то знаменатели в правых частях здесь практически одинаковы.

Присовершении же вокруг тройной точке кругового процесса 1-2-3-1 с бесконечно малымиизменениями температуры и давления согласно первому началу термодинамики должновыполняться равенство12  23  31  0 ,так как в таком процессе совершаемая работа также будет бесконечно малой, а изменениевнутренней энергии должно равняться нулю. Тогда имеем13  12  23 .Так как все теплоты здесь положительные, то отсюда следует, что 13  23 . Но тогда и дляпроизводных имеемdpdT1 3dpdT,2 3что и требовалось доказать.Диаграмма p, T имеет вид, показанный на рис.

18.8. (Для воды из-за того, что ледимеет больший, чем у воды объем, кривая равновесия твердой (1) и жидкой (2) фаз имеетотрицательный наклон). С помощью диаграммы p, T можно судить о фазовыхпревращениях, которые будут происходить при том или ином процессе. Так, приизобарическом подводе теплоты (ему отвечает прямая, параллельная оси T) твердоевещество будет испаряться, минуя жидкую фазу, если p < p0 (точка A). Если же p > p0 (ноp < pк), то твердое вещество будет вначале плавиться (точка B), а затем жидкостьиспаряться (точка C).pp0T0Рис. 18.8T25Кривая равновесия жидкой и газообразной фаз заканчивается критической точкой(точка K на рис.

18.8). При переходе из точки D в точку E по изобаре в точке Cпроисходит фазовый переход с поглощением теплоты. При переходе сосуществуют обефазы: жидкость и ее пар – с четкой границей раздела. А при переходе в обход точки K,когда плотность изменяется постепенно, никакой границы раздела не появляется (нарис. 18.8 такой переход изображен кривой пунктирной линией). Строго говоря,пользоваться терминами "газ" и "жидкость" можно только тогда, когда соответствующиефазы существуют одновременно, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела.Однородное состояние вещества выше критической точки называют иногдазакритическим.В заключение отметим, что большинство веществ имеет в твердом состоянии неодну, а несколько кристаллических модификаций. В связи с этим возможно равновесиемежду двумя кристаллическими и одной жидкой фазой, двумя кристаллическими игазообразной фазой, тремя кристаллическими фазами.18.9. Метастабильные состояния, камера Вильсона и пузырьковая камераНа (p, T)-диаграммах к кривым равновесия двух фаз примыкают областиметастабильных состояний (пунктирные кривые на рис.

18.9). В области 3 устойчивойфазой является пар. Однако здесь возможно и существование метастабильного состоянияперегретой жидкости (эта область показана пунктиром). Это происходит потому, чтоконденсация пара начинается на зародышах конденсации, роль которых обычно играютпосторонние примеси. Для высокочистых жидкостей зародыши отсутствуют, при сильномперегреве такими зародышами могут быть флуктуации плотности вещества.pТРис.

18.9Аналогично в области 2 устойчивой фазой является жидкость, но в метастабильномсостоянии может находиться пересыщенный пар. В области 1 устойчивой являетсякристаллическая фаза, но может существовать в метастабильном состояниипереохлажденная жидкость. Очищенную от посторонних вкраплений воду можноохладить при атмосферном давлении до температуры –38 ˚C. Это так называемаятемпература гомогенной нуклеации воды, ниже этой температуры вода кристаллизуется.Таким образом, метастабильные состояния могут быть получены только в веществе,тщательно очищенном от посторонних включений (частиц пыли, пузырьков газа вжидкости или капелек жидкости в паре и т.

д.). В этом случае новая фаза возникает в26мелкодисперсном виде: из «зародышей» в форме мелких кристалликов, мелких капелекжидкости, пузырьков пара. Отметим, перегрев твердого тела обычно не реализуется, таккак его поверхность представляет собой сплошной «зародыш» новой фазы.С другой стороны, появление в веществе посторонних «зародышей» новой фазыможет происходить искусственно, и такое явление может служить полезным целям.

Так,явления перенасыщения пара и перегревания жидкости используются вэкспериментальной ядерной физике для наблюдения следов прохождения заряженныхэлементарных частиц.Камера Вильсона представляет собой замкнутый объем, одна из стенок которогопредставляет собой подвижный поршень. Внутри объема находятся какой-нибудьинертный газ (гелий, аргон, азот или др.) и насыщенные пары какой-нибудь жидкости(вода, этиловый спирт и др.). При быстром адиабатическом расширении пар становитсяпересыщенным.

Однако он сразу не конденсируется, так как при высокой очистке ввеществе нет центров конденсации. При прохождении же быстрой ионизирующейчастицы за счет ионизации встречных молекул такие центры появляются. Конденсацияпара на них приводит к появлению визуально наблюдаемой цепочки капелек, что ипозволяет наблюдать за прохождением частицы. Такой метод позволяет исследоватьотклонение от прямолинейности за счет взаимодействия с магнитным полем, сравниватьколичества капелек при прохождении разных частиц и т.д., что в конечном итоге даетвозможность получать важную информацию о свойствах частиц.Принцип действия пузырьковой камеры основан на явлении перегрева жидкости.Нагретая до температуры выше кипения жидкость находится под действием высокогодавления, которое препятствует закипанию.

Затем давление быстро снимается, жидкостьстановится перегретой. При прохождении быстрой заряженной частицы выделяетсябольшая энергия, которая инициирует вскипание на пути прохождения. Возникающиепузырьки пара легко наблюдать. Преимуществом перед камерой Вильсона является то,что здесь имеется большая плотность рабочего вещества, что позволяет получать многоактов взаимодействия на пути частицы.27Глава 19. Химические реакции19.1. Условие химического равновесияМетоды термодинамики позволяют изучать равновесия в обратимых химическихреакциях. Простейшая обратимая реакция имеет вид:AB(например, это реакция изомеризации).

Из уравнения этой реакции следует, что измененияколичества молей частиц  A и  B связаны между собой: A   BПусть эта реакция протекает при постоянных температуре и давлении. Равновесие в такихусловиях достигается при минимуме потенциала Гиббса – см. п. 15.2. Изменениепотенциала Гиббса при превращении малого числа молекул друг в друга при постоянныхтемпературе и давлении:dG   A A  B B  ( A  B ) AТак как флуктуация  A может быть произвольной, отсюда следует, что равновесиедостигается при равенстве химических потенциалов веществ А и В: A  B .(19.1)Это условие химического равновесия для данной химической реакции полностьюаналогично условию (18.8) для фазового равновесия.Рассмотрим теперь пример бимолекулярной обратимой реакции, в которойвещества А и В переходят в вещества L и М:ABLM,Из уравнения реакции следует, что изменения количеств молей частиц связаны междусобой как A   B   L   M(19.2)Для изменения потенциала Гиббса системы при постоянных температуре и давленииимеемdG   A A  B B  L L  M  M  ( A  B  L  M ) A(19.3)Отсюда минимум потенциала Гиббса достигается при равенстве28 A   B   L  M ,(19.4)то есть суммарные химические потенциалы исходных веществ и продуктов должны бытьравны между собой.

Характеристики

Список файлов лекций