2019 лекции 17-19 (1247451), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Это и является условием химического равновесия в данном случае.19.2. Химическое равновесие в идеальном газе.Будем рассматривать обратимые химические реакции в идеальном газе,протекающие в условиях постоянных температуры и давления. Получим химическийпотенциал идеального газа как функцию давления при постоянной температуре T.

Дляоднокомпонентной системы из (18.6) следует, что при T = const дифференциал d   Vdp .Так как в идеальном газе V  RT / p , тоd RTdp .pИнтегрируя это уравнение, получаем:pdpp, 0  RT lnpp0p0  RT где р0 – стандартное давление (обычно атмосферное), 0(19.5)– значение химическогопотенциала при данной температуре Т и стандартном давлении р0 ( 0 конечно зависит отТ и р0).С учетом (19.5) условие химического равновесия (19.4) для изучаемойчетырехкомпонентной системы переписывается в виде: A0  B0  RT ln( pA / p0 )  RT ln( pB / p0 )  L0  M 0  RT ln( pL / p0 )  RT ln( pM / p0 ) ,где pA, pB, pL, pM – парциальные давления соответствующих компонент.

Отсюдаln( pL pM / pA pB )  (L 0  M 0   A0  B 0 ) / RT ,или   M 0   A0   B 0pL pM exp( L 0)  KP ,p A pBRT(19.6)где Кр называется константой равновесия.~~ ~ ~~~ ~ ~Так как химический потенциал   U  pV  TS  H  TS , где величины U , V , S ,~~~и H относятся к одному молю, то L 0  M 0   A0  B0  H  T S , где H и S разности соответственно энтальпии и энтропии для продуктов и исходных веществ.

Дляконстанты равновесия (19.6) имеем отсюда окончательное выражение для Кр в виде29~~SHK P  exp() exp( )RRT(19.7)Таким образом, константа равновесия является произведением двух факторов,определяемых изменением соответственно энтропии и энтальпии в ходе реакции.Теперь рассмотрим условия равновесия для более сложной реакцииaA  bBlL  mM .Здесь a, b, l, m – стехиометрические коэффициенты.

Для этой реакции Aa Bb Ll Mm,и для вариации потенциала Гиббса имеемdG  (a A  b B  l L  mM ) AaМинимум достигается приa A  b B  l L  mMТогда соответственно вместо (19.6) должно получиться( pL / p0 )l ( pM / p0 ) ml   mM 0  a A0  b B 0 exp( L 0)  KP .ab( pA / p0 ) ( pB / p0 )RT(19.8)Формула (19.6) описывает частный случай, когда все стехиометрические коэффициентыравны единице.19.3. Сравнение с теорией столкновенийВернемся к материалу гл. 7 и будем рассматривать обратимую реакциюABL  M с помощью используемой там теории бимолекулярных столкновений.Скорость прямой реакции А + В согласно этой теории пропорциональна концентрациямкомпонентов nA и nB и своей константе скорости:EFAB  nA nB K exp( act )RT(см.

(7.3), (7.4)), энергии активации здесь используются в расчете на моль). Скоростьобратной реакции L + M соответственно должна быть пропорциональна концентрациям nLи nM и своей константе скорости:EFLM  nL nM K0 exp( act )RT30Будем считать, что прямая и обратная реакции проходят один и тот же путь вдоль  QA B , где QА+В – тепловой эффекткоординаты реакции – см. рис. 7.2, та что Eact  Eactдля прямой реакции (для обратной он меняет знак).

В равновесии скорости прямой FAB иобратной реакции FLM должны быть равны. Тогда имеем, чтоKnL nMQA B 0 exp().nA nB K 0RT(19.9)Так как давления при постоянной температуре пропорциональны соответствующимплотностям, формулу (19.6) можно прямо сравнивать с формулой (19.9). Для этогоотношение K / K  представим формально как00K0 RT ln( K 0 / K 0 ) exp().RTK0Тогда уравнение (19.6) будет совпадать (19.9), если положитьL0  M 0   A0  B 0  H  T S  QA B  RT ln( K0 / K0 ) .Так как в данных протекающих при постоянном давлении и температуре реакцияхобщее количество частиц не меняется – и, соответственно, объем системы тоже неменяется, то тепловой эффект реакции может быть отнесен к разности энтальпийпродуктов реакции и исходных веществ, то есть QA B  H .

Тогда разность энтропийS  R ln( K0 / K0 ) .Чтобы понять, с чем связана разность энтропий, надо заметить, что в формулетеории столкновений (7.5) для К0,K 0  8kT,для прямой и обратной реакции значительно отличаться может только стерическийфактор  (в реальных ситуациях даже на несколько порядков). Таким образом,энтропийный множитель в (19.7) связан с изменением числа возможных приводящих креакции микросостояний двух молекул при их столкновении, или, другими словами, сизменением доступного для реакции пространства.19.4.

Закон действующих масс, принцип Ле ШательеЗависимость константы равновесия от парциальных концентраций (и,соответственно, парциальных давлений) как произведений вида (19.6) и (19.8), – то естьдавлений в степенях стехиометрических коэффициентов, – называется закономдействующих масс.31Вид формул (19.6) – (19.9) позволяет судить о смещении равновесия в обратимойреакции при изменении температуры. Действительно, из (19.7) имеем, чтоH  ln K P , 2 T  p RTоткуда следует, что при H < 0 (тепло в прямой реакции выделяется) при повышениитемпературы K P падает, что означает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции.Такой сдвиг способствует уменьшению выделения тепла и понижению таким образомтемпературы.

Если же H > 0 (тепло в прямой реакции поглощается), то при повышениитемпературы K P растет, что означает сдвиг равновесия в сторону прямой реакции, итакой сдвиг также способствует уменьшению выделения тепла и понижению такимобразом температуры. То есть система реагирует на изменение температуры так, чтобыэффект от этого изменения ослабить.Таким же образом действует и изменение давления в системе. Вернемся крассмотренной выше реакции aA  bBlL  mM . Для изучения влияния давленияудобно ввести парциальные концентрации реагентов ci (i обозначает либо А, либо B, либоL, либо M) таким образом, что парциальные давления pi = cip. Уравнение (19.8)перепишется в видеcLl cMmKP.a bcAcB ( p / p0 )l  ma b(19.10)Отсюда видно, что если выполняется неравенство l  m  a  b  0 , то при повышениидавления парциальные концентрации продуктов должны падать, то есть равновесиесмещается в сторону обратной реакции. Но для обратной реакции данное неравенствотакже означает падение давления – так как общее число молекул в системе уменьшается.То есть смещение равновесия противодействует повышению давления в системе.Аналогичный результат получится, если l  m  a  b  0 : при повышении давленияпарциальные концентрации продуктов реакции увеличатся, то есть равновесие смещаетсяв сторону прямой реакции, что, так как в этом случае прямая реакция приводит кпонижению давления, также будет приводить к противодействию повышению давления.Такая реакция на внешнее воздействие является проявлением общего принципа ЛеШателье: если на находящуюся в устойчивом равновесии систему воздействовать извне,изменяя какое-либо из условий равновесия (в рассмотренном случае температуру идавление), то в системе усиливаются процессы, направленные в сторону противодействияизменениям.Проиллюстрируем сказанное на примере обратимой реакции азота с водородом собразованием аммиака (все реагенты в газообразном состоянии):N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3( H = -92 кДж/моль)В ходе прямой реакции в данном случае выделяется тепло.

Если увеличить температуру,равновесие здесь сдвинется влево, и тепла станет выделяться меньше.32Далее, в данной реакции для стехиометрических коэффициентов имеемl  m  a  b  1  1  1  3  2  0 . Тогда в соответствии с (19.10) при повышении давленияконцентрация аммиака увеличится, то есть равновесие смещается в сторону прямойреакции.19.5. Химические реакции и первое начало термодинамики, закон ГессаХимическое равновесие, как мы видели, устанавливается на основе второго началатермодинамики. Для химических реакций важное значение имеет также и первое началотермодинамики – из него следуют количественные закономерности выделения ипоглощения теплоты в реакциях.Для химических реакций, протекающих при постоянном давлении надо говоритьоб изменении в ходе реакции энтальпии системы ΔH, так как при изменении в ходереакции объема должна быть учтена работа системы против сил внешнего давления.

Дляреакций в твердом теле и в жидкости объем системы меняется незначительно, поэтомуэнтальпия реакции несильно отличается от величины теплового эффекта при постоянномобъеме. Для реакций же с выделением или поглощением газов работа против внешнегодавления может давать заметный вклад. Так как чаще всего химические превращенияпроисходят при постоянном (атмосферном) давлении, более распространенной ихэнергетической характеристикой является именно изменение в ходе реакции энтальпии.Первое начало термодинамики позволяет для сложных и многостадийных реакцийопределить их энтальпии без непосредственного ее измерения.

Для этого данная реакцияпредставляется суммой более простых реакций, для которых известны их энтальпии.Рассмотрим в качестве примера реакциюAB + CD → AC + BD,H *где H * обозначает неизвестную пока молярную энтальпию этой реакции. Пусть однакобудут известны молярные энтальпии образования входящих в уравнение этой реакциивеществ из двух их компонентов в ходе соответствующих 4-х реакций:A + B →AB,C +D → CD,A + C → AC,B + D → BD,H ABH CDH ACH BDВ условиях постоянного давления и отсутствия теплообмена с внешней средой из первогоначала термодинамики следует, что энтальпия конечного состояния от пути егодостижения не зависит.

Тогда энтальпия суммарной реакции H * есть сумма энтальпийобразования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ:H *  H AC  H BD  H AB  H CD .33Такое следствие первого начала термодинамики для химических реакцийназывается законом Гесса. Этот закон утверждает, что изменение энтальпии в ходехимического процесса не зависит от пути, по которому осуществляются превращения, аопределяется только начальным и конечным состояниями.Энтальпии образования для большинства простых веществ измерены итабулированы в справочных таблицах, поэтому закон Гесса очень удобно использовать напрактике. В этих таблицах они приводятся в расчете на один моль в стандартныхусловиях, когда давление 1 бар, а температура 298 К.

Причем энтальпии образованиясамых простых веществ, состоящих из химических элементов одного типа, таких какуглерод (в виде графита), кислород О2 и т.д., принимаются в стандартных условиях зануль.Рассмотрим конкретный пример. Реакция сгорания графита, записанная в видеодной стадии, имеет вид:а) Cграфит+O2 → CO2 (газ)( H = -393.5 кДж/моль)Но эта реакция может протекать и в 2 стадии:b) Cграфит +1/2 O2 → CO (газ)c) CO + 1/2 O2 → CO2( H = -110.5 кДж/моль)( H = - 283.0 кДж/моль)Видно, что в сумме ΔH для реакций (b) и (c) соответствует ΔH для одностадийнойреакции (a).

Заметим, что энтальпии везде отрицательные, так как тепло всегдавыделяется.Особое значение закон Гесса имеет для определения энтальпии сложныхбиохимических реакций в живых организмах. Окисление поступающих с пищей жиров иуглеводов в организме в конечном итоге приводит к образованию Н2О и СО2. Само жеокисление протекает через множество промежуточных стадий, которые часто простонеизвестны. Но количество теплоты, получаемой при полном их превращении в продукты,будет таким же, как и при простом сжигании этих веществ в кислороде, которое измеритьдовольно просто.34.

Характеристики

Список файлов лекций