2019 лекции 17-19 (1247451), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Реализуемый при этом процессназывается дросселированием.12Глава 18. Фазовые переходы18.1. Фазовые переходы первого и второго родовПри уменьшении температуры и увеличении давления вещества испытываютскачкообразные изменения агрегатного состояния, переходя из газообразного состояния вжидкое, а затем из жидкого в твердое. При изменении температуры и давления впротивоположном направлении происходит обратный переход: из твердого состояния вжидкое и газообразное.

С этими переходами связано поглощение или выделениеопределенного количества теплоты – скрытой теплоты перехода.Такие изменения агрегатного состояния называются фазовыми переходами. Однакопонятие фазового перехода может включать не только изменение агрегатного состояния.Для твердых тел это могут быть переходы между разными фазами вещества без измененияагрегатного состояния. Фазой называется физически однородная часть системы,отличающаяся своими физическими свойствами от других ее частей и отделяющаяся отних четко выраженной границей. Фаз же у тела в твердом состоянии может быть много,так как возможны его различные кристаллические модификации.Например, твердый углерод может существовать в виде графита, алмаза, аморфногоуглерода, фуллерена, углеродных нанотрубок.

Эти фазы отличаются друг от другакристаллической структурой. Они могут переходить друг в друга. Например, при сильномударном сжатии из графита получают алмазы.Отметим, что в научной литературе обсуждается возможность сосуществования внекоторых специальных условиях также и двух жидких фаз. Такими условиями могутбыть сильное переохлаждение, малый – наноразмерный – объем, а также и некоторыедругие.Фазовые переходы с поглощением и выделением теплоты и изменением объеманазываются переходами первого рода. Помимо этих превращений в природе встречаютсяпереходы, при которых теплота не поглощается и не выделяется и не изменяется объем.Такие переходы проявляются в скачкообразном изменении теплоемкостей и других производныхтермодинамических параметров.

К ним относится изменение симметрии кристаллическойрешетки, происходящее без изменения плотности и энергии решетки. В качестве примераможно указать на фазовый переход в твердом сплаве CuZn (латунь). Этот сплав имееткубическую форму решетки с атомами одного типа в вершинах и атомами другого типа вцентрах кубических ячеек – см. рис. 18.1.Рис. 18.1.o450 C13Такая картина имеет место, однако, только при температуре, меньшей 450 оС. Вышеэтой температуры распределение атомов Cu и Zn в решетке становится хаотическим.Резкий переход кристалла из упорядоченного в неупорядоченное состояниесопровождается изменением симметрии кристалла.

Но с этой перестройкой не связаносколько-нибудь заметное изменение плотности сплава, также не происходиттепловыделения.Примером фазового перехода второго рода может служить превращение железа,никеля и других металлов и магнитных сплавов из ферромагнитного состояния впарамагнитное.

У ферромагнетиков, в отличие от парамагнетиков, взаимодействиемагнитных моментов атомов значительное; возникающее внутреннее поле оказывает наних ориентирующее воздействие, в результате чего ферромагнетики могут обладатьнамагниченностью и в отсутствие внешнего поля. При высоких температурах тепловоедвижение разрушает ориентацию магнитных моментов. Фазовый переход происходит притак называемой температуре Кюри.Фазовым переходом второго рода является переход металлов и их сплавов всверхпроводящее состояние при низких температурах в отсутствие магнитного поля.18.2. Химический потенциалВ результате фазовых переходов или химических реакций в компонентах системыпроисходит изменение числа частиц. Из-за этого изменения внутренняя энергиякомпонентов будет также изменяться.

При бесконечно малом изменении числа молей внекотором i-м компоненте на величину dνi изменение внутренней энергии этогокомпонента должно быть пропорционально dνi:dUi = TdSi – pdVi + μidνi,где введен коэффициент пропорциональности μi, называемый химическим потенциаломданного компонента.Если рассматривать всю многокомпонентную систему, эти выражения для разныхкомпонентов суммируются:dU = TdS – pdV +  i d i .(18.1)iДля других термодинамических потенциалов аналогично можно записатьdH = TdS + Vdp +  di,iidF = – SdT – pdV +  di  diiidG = – SdT + Vdp +iiПричем U  H  F  G (j ≠ i).i       i  S ,V ,   i  S , p ,   i T ,V ,   i T , p ,jjj(18.2)j14Рассмотрим однокомпонентную систему с количеством молей ν0 и с потенциаламиU0(S0, V0), H0(S,p0), F0(T0,V0), G0(T0,p0).

Проведем следующий мысленный эксперимент.Добавим (отнимем) полностью или частично от этой системы аналогичную систему так,чтобы изменилось только количество молей (например, удвоим или утроим систему, иливозьмем от нее некоторую часть и т.п.) – см.

рис. 18.2. Пусть в новой системе количествомолей стало равным ν. Для нее все потенциалы в силу свойства экстенсивности изменятсяпропорционально отношению ν/ν0. Так как объем и энтропия тоже являютсяэкстенсивными величинами, они изменятся также пропорционально этому отношению:новые величины выражаются через прежние согласно соотношениям V = ν/ν0V0, S =ν/ν0S0. При этом давление и температура не изменятся, так как это величиныинтенсивные.

Тогда для перехода от прежней системы к новой можно написать системуравенств:p0 , T 0V0S0 - Рис. 18.2.p0, T0V=V0/S=S0/U0(S0, V0) → ν/ν0U0(S0,V0) = ν/ν0U0(ν0/νS, ν0/νV) ≡ U(S, V),H0(S0,p0) → ν/ν0 H0(S0, p0) = ν/ν0 H0(ν0/νS, p)≡ H(S, p) ,F0(T0,V0) → ν/ν0 F0(T0,V0) = ν/ν0 F0(T, ν0/νV)≡ F(T, V),G0(T0,p0) → ν/ν0 G0(p0,T0) = ν/ν0 G0(p, T)≡ G(p, T) .Из (18.3) тогда следует, что химический потенциал равен потенциалу Гиббса в расчете наодин мольG ( p, T ),(18.3) ( p, T )  00и, значит, чтоG(p, T) =  μ(p, T),(18.4)и соотношение (18.5) обобщается на любую смесь веществ:G =  i i.(18.5)iИз соотношений (15.12), записанных для одного моля вещества следует, что~    S , T  p  ~  V , p T(18.6)15где S и V есть соответственно молярные энтропия и объем.18.3.

Условие фазового равновесияУсловие равновесия при фазовом переходе можно получить, исходя из изложеннойвыше – см. п. 15.2 – общей теории термодинамической устойчивости. Будем в качествепримера рассматривать фазовый переход в двухфазной системе жидкость-газ в условияхпостоянных температуры и давления – см. рис. 18.3. Как мы знаем, в этом случае вравновесии достигается минимум потенциала Гиббса.p0V2Рис. 18.3V1При равновесии давления в жидкости и паре должны быть одинаковы, р1 = р2 = р0 (см.п. 15.2). Потенциал Гиббса системы в соответствии с (18.6) есть сумма потенциаловжидкости и пара,G = ν1 μ1(p, T) + ν2 μ2(p, T).Пусть произойдет малая флуктуация, в которой из жидкости в газ перейдет ν1   2молекул. Тогда изменение потенциала Гиббса системы в соответствии с (18.4) естьdG  SdT  Vdp  1 ( p, T )1  2 ( p, T ) 2  SdT  Vdp  (2 ( p, T )  1 ( p, T ))1 .(18.7)В условиях постоянных температуры и давления (dT = dp = 0) потенциал Гиббса вравновесии достигает своего минимума.

Из произвольности малых флуктуаций числамолекул тогда сразу получаем, что равновесие достигается при равенстве химическихпотенциалов:μ1(p, T) = μ2(p, T).(18.8)16Данное условие и определяет равновесие при фазовом переходе. Оно применимо дляперехода между фазами разного типа (жидкость – твердое тело, разные модификациитвердого тела).Условие (18.8) показывает, что при равновесии двух фаз какого-либо веществадавление является функцией температуры.

Параметры T и p перестают бытьнезависимыми, говорят, что у системы остается только одна степень свободы. На (p, T) –плоскости (рис. 18.4а) уравнение (18.8) представляет кривую, называемую кривойфазового равновесия. Выше или ниже этой кривой устойчивой является та фаза, у которойменьше термодинамический потенциал Гиббса (условие устойчивого равновесия – егоминимум) и соответственно меньше химический потенциал.

Если, например, одной из фазявляется жидкость, а другая фаза – газ, то область на плоскости p, T выше кривойравновесия отвечает жидкой фазе, а ниже – газообразной.μpTРис. 18.4aμp0pРис. 18.4бT0TРис.18.4вКак уже говорилось, фазовые переходы первого рода сопровождаются поглощениемили выделением теплоты. Скрытая теплота изотермического перехода из фазы 1 в фазу 2для одного моля вещества равна~ ~λ =  TdS = T( S2  S1 ),(18.9)Величина λ считается положительной, если при переходе теплота поглощается. Прифазовых переходах первого рода происходит также изменение молярного объемавещества – от V1 до V2 .Качественно поведение двух фаз одного и того же вещества станет более понятным,если рассмотреть зависимость их химических потенциалов от давления при постояннойтемпературе. Так как химический потенциал μ есть термодинамический потенциал Гиббсав расчете на определенное количество вещества (на одну частицу или на один моль; здесьиспользуются молярные величины), то из (13.13) следует, что  2    V   V, 0 2   pp p TT T(18.10)17Характер зависимости μ1 и μ2 от p при T = const показан на плоскости μ, p (рис.

18.4б). Всоответствии с соотношениями (18.10) это кривые с положительным наклоном ивыпуклостью вверх. В точке пересечения кривых при давлении p0 имеет месторавновесное сосуществование фаз для заданной температуры. Так как равновесноесостояние соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса, то при p > p0устойчивой является вторая фаза (кстати, у нее молярный объем меньше), а при p < p0,наоборот, устойчива первая фаза (с бόльшим молярным объемом). Таким образом, приувеличении давления фаза с бόльшим молярным объемом начинает переходить в фазу смéньшим молярным объемом, что приводит к уменьшению давления.

Такая реакция навнешнее воздействие, стремящаяся ослабить это воздействие является проявлениемобщего принципа, называемого принципом Ле-Шателье.Аналогично можно рассмотреть зависимость μ от T при p = const. Соответственно~     S  0, T  p~ S c 2   p 0 2   T T  p T  pАбсцисса точки пересечения двух кривых μ1(T) и μ2(T) на плоскости μ, T (рис. 18.4в)определяет температуру T0 фазового перехода при данном давлении.

Справа от этой точкиустойчива фаза 2, слева – фаза 1. Таким образом, при увеличении температуры посравнению с T0 первая фаза превращается во вторую. При этом скрытая теплота переходаλ>0((μ2 / T)p < (μ1 / T)p < 0),т. е. процесс идет с поглощением теплоты, что ведет к понижению температуры (всогласии с принципом Ле-Шателье).18.4.

Уравнение Клапейрона–КлаузиусаУсловие (18.8) равенства химических потенциалов связывает между собойтемпературу и давление при фазовом переходе. Для практических примененийнеобходимо однако выразить эту связь с легко измеряемыми величинами. Это можносделать, поступив следующим образом.Продифференцировав условие (18.8) равенства химических потенциалов потемпературе, получим  1  dp  1    dp  2    2  p T dT  T  p  p T dT  T  pС учетом (18.6) тогда отсюда получаем:~ ~~ ~ dp(V2  V1 ) ( S 2  S1 ) .dT~ ~Или, так как 12  T (S2  S1 ) есть скрытая теплота изотермического перехода из фазы 1 вфазу 2 для одного моля вещества, этот результат можно представить в виде:18dp ~ 12 ~ .dT T (V2  V1 )(18.11)Это уравнение называется уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Характеристики

Список файлов лекций