2019 лекции 17-19 (1247451), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

С другой стороны, число молекул в пристеночном слое такжепропорционально плотности. В результате получается, что общее уменьшение давлениядолжно быть пропорционально квадрату плотности газа. Так как плотность обратнопропорциональна квадрату объема, уменьшение давления можно представить как a/V2, гдеa – некоторая постоянная (а также относится к одному молю). Таким образом, получимуравнение состояния в видеRTap 2,(17.1)V b Vилиa( p  2 )(V  b)  RT(17.2)VЭто так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. При большом разрежении (т.е.

когдаV  b, a ) это уравнение редуцируется к уравнению состояния идеального газа.Если у нас не один моль, а произвольное их число , то тогда внутренний объемувеличится в  раз, соответственно в уравнении состояния (17.2) во столько же раз надоувеличить константу b. Плотность молекул увеличится в  2 раз, во столько же раз нужноувеличить и константу a.

Тогда уравнение состояния (17.2) переписывается как(pa 2)(V  b )   RTV2(17.3)617.3. Изотермы газа Ван-дер-ВаальсаНа рис. 17.5 показаны графики в координатах объем – давление, соответствующиеуравнению (17.1) при Т = const (изотермы газа Ван-дер-Ваальса).pT1< T2<T3ГазПереохлажденный (пересыщенный) парЖидкостьpcПерегретаяжидкостьTTT3T111T3Жидкость\газVcгазT1Рис. 17.5T12VЭти изотермы имеют при низких температурах максимум и минимум. Левая крутопадающая ветвь отвечает жидкому состоянию (так как малое изменение объема прибольшом перепаде давления говорит о малой сжимаемости вещества), правая пологаяветвь – газообразному состоянию.Участок 1–2 изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует перегретой жидкости, а 4–5 –переохлажденному пару. Это метастабильные состояния.Участок же 2–3–4 кривой на рис.

17.5 никакому физическому состоянию несоответствует. Действительно, при увеличении объема давление увеличиваться не может.Появление этого нефизического участка обусловлено приблизительным характероммодели газа Ван-дер-Ваальса. Переход из жидкого состояния в газообразное состояние инаоборот происходит на самом деле по указанной на рисунке изотерме-изобаре 1–3–5через последовательность двухфазных состояний жидкость/газ; при этом ближе к точке 1больше жидкости, а ближе к точке 5 – газа.Положение по оси давлений изотермы-изобары 1–3–5 можно найти с помощью такназываемого правила Максвелла, согласно которому равны площади, образующиеся припересечении этой изотермы-изобары с изотермой Ван-дер-Ваальса.

Происхождение этогоправила можно понять, если рассмотреть равновесный круговой изотермический процесс1–2–3–4–5–3–1 и воспользоваться основным уравнением термодинамики:T  dS   dU   pdV  0 .Равенство нули здесь потому, что энтропия является функцией состояния. Далее, так каквнутренняя энергия – тоже функция состояния, то тогда суммарная работа за цикл pdV  0 .Ее можно разбить на два слагаемых: положительную работу A3453 иотрицательную A1231, откуда и следует указанное правило.7Таким образом, модель газа Ван-дер-Ваальса описывает как жидкое, так игазообразное состояния вещества, а также и переход из одного состояния в другое.При p = const уравнение состояния (17.1) представляет собой уравнение третьейстепени относительно V:pV 3  ( RT  pb)V 2  aV  ab  0(17.4)Как известно, уравнение третьей степени может иметь либо один, либо тривещественных корня, что хорошо видно из рис. 17.5.

При повышении температуры однаковсе три корня сближаются, а при некоторой критической температуре Tс вообщесливаются в одну точку, также называемую критической. При температурах T > Tcсостояние вещества всюду газообразное; чем выше температура, тем изотермы ближе кизотермам идеального газа pV = const. Наличие критической точки для любого газа всегданаблюдается на эксперименте.В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет нулевой наклон (см. рис.(17.5)), а сама точка является точкой перегиба, то есть можно написать:(p / V)T = 0 и (2p / V2)T = 0.После вычисления этих производных получаем:– RT / (V – b)2 + 2a / V3 = 02RT / (V – b)3 – 6a / V4 = 0.(17.5)(17.6)Решение системы трех уравнений (17.4), (17.5), (17.6) дает параметры критической точки:Vс = 3b, Tс = 8a / (27Rb), pс = a / (27b2).(17.7)Эти решения можно получить и другим, более коротким путем.

В критической точке всетри корня уравнения (17.4) сближаются и вырождаются в один. Тогда многочлен (17.4)должен быть представим в виде:pc (V  Vc )3  0Возводя в куб и сравнивая полученные коэффициенты при переменной V скоэффициентами в (17.4) отдельно для свободных членов, для членов, пропорциональныхи V и для членов, пропорциональных V2, получим три уравнения:pcVc 3  ab3 pcVc2  a3 pcVc  RTc  pcbРешая эту систему, опять получаем (17.7).8Интересный результат получится, если объем, давление и температуру выразить вединицах их критических значений:V* = V/Vc, p* = p/pc, T* = T/Tc.(17.8)Эти отношения называются приведенными соответственно объемом, давлением итемпературой. Нетрудно убедиться, что для них уравнение Ван-дер-Ваальса перепишетсякак3( p *  2 )(3V * 1)  8T * .(17.9)V*Это уравнение показывает, что, если пользоваться приведенными объемом, давлением итемпературой, то уравнение состояния имеет универсальный характер для всех веществ.Действительно, в это уравнение уже не входят характеризующие конкретный газвеличины (а и b).

Уравнение (17.9) называется законом соответственных состояний.Опыт показывает, что уравнение (17.9) позволяет делать вполне пригодные напрактике случаев оценки – и это, несмотря на то, что оно получено из уравнения Ван-дерВаальса, которое является лишь приближенной теоретической моделью системы. Другимисловами, это уравнение весьма близко к уравнению состояния реального газа.Таким образом, модель газа Ван-дер-Ваальса описывает важные свойства газов –такие как переход их в жидкость при повышении давления или понижении температуры(этот переход называется еще конденсацией газа), наличие критической точки приопределенных температуре, давлении и объеме, с помощью измеренных критическихпараметров устанавливает с хорошим приближением связь между давлением,температурой и объемом – то есть дает уравнение состояния.17.4.

Сжижение газов, процесс Джоуля–Томсона,Сжиженные газы (азот, кислород, гелий, углеводороды) применяются во многихобластях науки и техники. Для сжижения газов могут быть использованы различныеспособы.Можно применять адиабатическое расширение с совершением работы. Этот процессбыл рассмотрен нами в п. 11.6. Согласно полученному там соотношению (11.23)TV γ – 1 = constпри расширении температура газа падает. Однако с реализацией этого процесса связаныпрактические трудности, обусловленные наличием движущихся частей (проблема сзамерзанием смазки и др.).Можно охлаждать газы с помощью процесса Гей-Люссака (расширение газа впустоту).

Этот процесс происходит в адиабатических условиях, то есть с сохранениемвнутренней энергии U (так как работы не производится). Изменение термодинамическихпараметров этой системы в конце процесса можно определить, рассмотрев воображаемыйравновесный процесс расширения, в котором U сохраняется. Так как нас интересует9изменение температуры в этом процессе, введем понятие коэффициента охлаждения T  . Так как V U U  U dU   dV   dT , V T T Vто для коэффициента охлаждения имеем U  T  V T  1 ( p  T  p  ) .cV U  V U T V T V(17.10)Здесь мы использовали (17.23).Легко убедиться, что для идеального газа правая часть (17.10) равна нулю. Этого иследовало ожидать, так как внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит, аопределяется только температурой.

Поэтому температура и не меняется.Для газа Ван-дер-Ваальса получаем, чтоa R   RT p . 2    T V  T  V  b V  V V  bТогдаa T    2  0,V cV V Uи поэтому газ охлаждается.Наконец, рассмотрим метод охлаждения газов, предложенный Джоулем и Томсоном.Это процесс необратимого адиабатического расширения, изменение температуры вкотором происходит из-за отклонения реальных газов от идеальности. В данном процессев середине теплоизолированного цилиндра (рис. 17.5) помещалась пробка изпроницаемого материала (например, плотной ваты).

Движением поршней слева и справаподдерживались постоянными давления p1 и p2. Изменение температуры при медленномперетекании газа в таком процессе называют эффектом Джоуля–Томсона.p1, V1p2, V2Рис. 17.510Обозначим объем газа, перешедшего из левого отсека в правый за V1; эта порция газатеперь занимает справа объем V2 – см. рис.

17.5. Внутренняя энергия этого газа в началепроцесса в левом отсеке есть U1, после перехода в правый отсек энергия есть U2. Так кактепло извне в систему не поступает, изменение энергии U2 – U1 определяется толькоработой над рассматриваемым количеством газа, которая есть p1V1 за вычетом работыp2V2, которую совершает сам газ:U2 – U1 = p1 V1 – p2 V2,откуда следует, что энтальпия в ходе данного процесса не изменилась:H1 = H2.Всоответствиисэтимрассмотримизменение температуры газа.

Здесь T коэффициентом охлаждения служит производная  (соответствует изменению p  Hтемпературы в адиабатическом изоэнтальпическом процессе при малом изменениидавления). Рассчитать эту производную можно, воспользовавшись равенством H  H dH   dP . dT   T  p p TОтсюда для коэффициента охлаждения получаем: T  p  H H p T H  T  pДалее, так как из выражения для дифференциала энтальпии в естественных координатахdH  TdS  Vdp следует, что H   cp , T  pи H  S   T   V , p T p T S  V то, с использованием соотношения Максвелла      , получаем, что T  p p T11 T 1  (T (V / T ) p  V ) p  H c p(17.11)Из формулы (17.11) следует, что в случае идеального газа эффект Джоуля–Томсонаотсутствует, т.

е. (T / p)H = 0. Для газа Ван-дер-Ваальса расчет по этой формуле(довольно громоздкий, подробно мы его здесь не приводим) показывает, что T 1 2a p   c ( RT  b)Hp(в пренебрежении величинами второго порядка малости по a и b). Видно, что в процессеДжоуля–Томсона газ нагревается или охлаждается, – в зависимости от параметров a и b итемпературы.Для большинства газов (азот, кислород и т. д.) процесс Джоуля–Томсона можетиспользоваться для сжижения от комнатной температуры. Для сжижения водорода игелия в этом процессе необходимо предварительное охлаждение (например, жидкимазотом).Роль пробки в процессе Джоуля-Томсона может играть просто кран (т.н. дроссель),создающий перепад давления от высокого к низкому.

Характеристики

Список файлов лекций