2019 лекции 11-16 (1247450), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Всех их можно получить путемформальных преобразований основного уравнения (15.1). Если к (15.1) добавим и вычтемVdp, то получим:dU = TdS – pdV – Vdp + Vdp = TdS – d(pV) + Vdp.44Отсюдаd(U + pV) = dH = TdS + Vdp,(15.3)гдеH = U + pV(15.4)есть термодинамический потенциал, называемый энтальпией. Естественные переменныедля энтальпии – энтропия S и давление p. Дифференцирование энтальпии по S и pпозволяет получить остальные параметры – температуру и объем: H V  p  S H T  , S  p(15.5)Отметим, что из (15.3) следует, чтоcp =T(S / T)p = (H / T)p.(15.6)Энтальпия определяет количество тепла, получаемое (или выделяемое) системой припостоянном давлении. Значимость этого потенциала определяется в первую очередь тем,что многие практически важные тепловые процессы происходят при постоянноматмосферном давлении.

Другие названия энтальпии – тепловая функция,теплосодержание.Теперь преобразуем основное уравнение термодинамики (15.1) добавлением ивычитанием к правой части SdT. Тогда аналогично предыдущему случаю получаемdU = TdS – pdV = d(TS) – SdT – pdV.Отсюдаd(U – TS) = dF = – SdT – pdV,(15.7)гдеF = U – TS(15.8)есть новый термодинамический потенциал, который называют свободной энергией илипотенциалом Гельмгольца.

Естественными переменными здесь являются температура иобъем, F = F(T, V).Из (15.7) следует, что оставшаяся пара переменных определяется из равенства F S   , T V F p   V T(15.9)Причем выражение для давления в (15.9) представляет собой уравнение состояния вявном виде.При изотермических процессах работа совершается системой как раз за счетсвободной энергии:δA = pdV = – (dF)T.45Потенциал F называют поэтому еще изотермическим потенциалом.

Напомним, что онсвязан со статсуммой – см. (14.19).Внутренняя энергия из потенциала F определяется с использованием (15.8) и (15.9)какU = F – T(F / T)V .(15.10)Это уравнение называется уравнением Гиббса–Гельмгольца.Теперь к (15.7) добавим и отнимем Vdp. Получим, чтоdU = d(TS) – SdT – d(pV) + Vdp.Отсюдаd(U – TS + pV) = dG = – SdT + Vdp,гдеG = U – TS + pV = H – TS = F + pV(15.11)есть еще один новый потенциал. Он называется потенциалом Гиббса.

Его естественнымипеременными являются температура и давление. Согласно (15.11), оставшаяся парапеременных – энтропия и объем – находятся из G S   , T  p G V  p T(15.12)Термодинамический потенциал Гиббса и энтальпия связаны друг с другомуравнением, получаемым из соотношений (15.11) и (15.12) (еще одно уравнение Гиббса–Гельмгольца):H = G – T(G /T)p.(15.13)Если известна какая-либо информация об одном из этих потенциалов (H или G), то этоуравнение позволяет получить сведения и о другом потенциале.Формула (15.14) может быть переписана еще в следующем удобном для рядаполезных применений виде: (G / T ) H  T 2  T  p(15.14)Таким образом, знание зависимости термодинамических потенциалов от ихестественных переменных позволяет определять все остальные термодинамическиепараметры. Все описанные здесь термодинамические потенциалы, их естественныепеременные и полные дифференциалы представлены в Таблице 15.1.46Табл. 15.1.Внутренняя энергияЭнтальпияСвободная энергия(потенциал Гельмгольца)Потенциал ГиббсаU(S,V)H(S,p) = U + pVF(T,V) = U – TSdU = TdS + pdVdH = TdS + VdpdF = – SdT – pdVG(T,p) = U – TS + pVdG = – SdT + Vdp15.2.

Условия термодинамической устойчивостиТермодинамическая система является неустойчивой, если она способна кнеобратимому переходу в другое состояние. Простым примером является процесс ГейЛюссака (см. п. 13.9). Примерами посложнее могут быть пересыщенный пар, перегретаяили переохлажденная жидкость и т.п., в которых небольшие флуктуации температуры,плотности или давления приведут также к необратимому переходу в другое состояние.Общие условия термодинамической устойчивости могут быть получены из интегральнойформы второго начала термодинамики (см. 13.15):2S2 – S1 ≥   Q / T .(15.15)1Рассмотрим отдельно случаи адиабатических и изотермических процессов. Дляадиабатического процесса  Q  0 и поэтому всегдаS2 ≥ S1(знак равенства относится к обратимым процессам).

Таким образом, для адиабатическиизолированной системы устойчивым состоянием является состояние с максимальнойэнтропией.Для упомянутого процесса Гей-Люссака расширения газа в пустоту (см. рис. 13.7)изменение энтропии согласно (13.21) равно Rln(V2/ V1) > 0. Очевидно, что новоесостояние является устойчивым, и газ уже не может самопроизвольно опять собраться впрежнем отсеке общего объема.Другой пример такого типа был рассмотрен в п.

14.1, где говорилось о сосуде сгазом, разделенном подвижной перегородкой (поршнем), с одинаковым числом частиц вобеих частях сосуда. При этом оказалось, что положение перегородки посрединесоответствует максимуму энтропии,Перейдем теперь к системе, помещенной в термостат с постоянной температурой.Неравенство (15.15) здесь принимает видS2 – S1 ≥ Q / T,47где Q  полученное системой тепло.

Из первого начала термодинамики:Q = U2 – U1 + pdV ,так чтоS2 – S1 ≥ (U2 – U1 + pdV ) / T.(15.16)Для этого изотермического процесса рассмотрим две ситуации, когда постояннымиявляются также объем или давление. В первом случае (постоянный объем) имеем pdV  0 , и неравенство (15.16) принимает видU2 – T S2 ≤ U1 – T S1.Так как U – T S = F, то данное неравенство можно переписать следующим образом:F2 ≤ F1.(15.17)Таким образом, необратимые процессы в системе, в которой поддерживаютсяпостоянными объем и температура, идут с уменьшением свободной энергии F. Подостижении этой энергии минимума они прекращаются.В качестве простой иллюстрации приведенного принципа рассмотрим газ,находящийся в термостатированном сосуде постоянного объема, разделенного на двечасти подвижной перегородкой (рис.

15.1).V΄V΄V΄΄(V΄ + V΄΄ = V = const)Рис. 15.1Пусть перегородка в результате малой флуктуации передвинется вправо, увеличив такимобразом объем левой части сосуда на величину V΄. Так как общий объем постоянен,объем правой части при этом должен уменьшиться на эту же величину, V   V  .Суммарная свободная энергия F при этом тогда изменится какdF  dF   dF    pV   pV   ( p  p)V где р΄ и р΄΄ – давления в левой и правой частях сосуда соответственно.

В равновесииизменение F должно равняться нулю. Из-за произвольности V΄ тогда сразу получаем48условие устойчивости положения перегородки в виде равенства давлений слева и справа,p  p .В неравновесной ситуации – при таком положении перегородки, при котором где р΄ ир΄΄ друг от друга отличаются, – оказывается возможным получение полезной работы отэтой замкнутой системы, в соответствии с dA  dF  ( p  p)V  . Таким образом,свободная энергия Гельмгольца определяет возможную полезную работу системы,находящейся при постоянной температуре и объеме.

В этом качестве данныйтермодинамический потенциал играет роль, аналогичную потенциальной энергии вмеханике. Причем приход в равновесное состояние приводит к исчезновению этойработы.Теперь пусть в изотермическом процессе поддерживается постоянным давлениетермостата p. Тогда при изменении объема от V1 до V2: pdV= p (V2 – V1),и тогда из (15.16) можно получить, чтоU2 – T S2 + p V2 ≤ U1 – T S1 + p V1илиG2 ≤ G1(15.18)То есть все самопроизвольные процессы в системе с постоянной температурой идавлением могут идти только в сторону уменьшения потенциала Гиббса G. Этотпотенциал в конечном равновесном состоянии имеет минимум.В качестве простой иллюстрации рассмотрим газ, находящийся в термостате всосуде с двумя движущимися перегородками – см. рис.

15.2. Давление справаподдерживается постоянным и равным р0.V΄Vр0V΄V΄΄(V΄+V΄΄ = V)Рис. 15.2.Пусть произойдут две независимые малые флуктуации, из-за которых объем левой частиувеличится на V΄, а общий объем – на величину V. Общее изменение потенциала Гиббсасистемы представим какdG  dF  d ( p0V )  dF   dF   d ( p0V )  pV   p(V  V )  p0V  ( p  p)V   ( p0  p)V49В равновесии в условиях постоянных температуры и давления потенциал Гиббса должендостигать своего минимума.

Из произвольности и независимости малых флуктуаций V΄ иV тогда сразу получаем, что равновесие достигается при равенстве всех давлений всистеме, p  p  p0 .Из данного выражения для dG видно, что в неравновесной ситуации – при такомположении перегородки, при котором где р΄ и р΄΄ друг от друга отличаются, – оказываетсявозможным получение полезной работы.

И в равновесии полезная работа системы опятьстановится невозможной.Как мы видим, различием неустойчивых и устойчивых состояний является то, что внеустойчивом состоянии система обладает возможностью производить работу:перегородки будут двигаться до достижения равновесия, и газ будет производить работу.После достижения равновесия перегородки передвигаться не смогут (за исключениеммалых флуктуаций относительно положения равновесия). То есть самопроизвольныепроцессы в изолированной системе идут в направлении исчезновения потенциальновозможной работы.15.3. Соотношения МаксвеллаОбратимся к выражению полного дифференциала (15.1), dU = TdS – pdV.Из известного свойства полных дифференциалов функции нескольких переменныхследует равенство частных производных: 2U T  p   V  S S V V S(15.19)Аналогично, из равенств (15.3) (dH = TdS + Vdp), (15.7) (dF = –SdT – pdV) и (15.11) (dG = –SdT +Vdp) получаем серию равенств: T   V 2H p   S  p pSS (15.20)2F S   p  V T V T  T V(15.21) S  2G V      p T  T  p pT(15.22)Соотношения между частными производными (15.19) – (15.22) величин T, p, S, Vназываются соотношениями взаимности, или соотношениями Максвелла.

С помощьюэтих соотношений можно выводить формулы, определяющие связь между различнымитермодинамическими функциями или параметрами.15.4. Зависимость внутренней энергии от объема50В качестве важного примера применения соотношений Максвелла рассмотримизменение внутренней энергии в обратимом изотермическом процессе. Из (15.1) имеем U  S  T  p V T V TНа основании соотношения (15.21) отсюда получаем U  p  T   p. V T T V(15.23)Для идеального газа правая часть обращается в нуль, как это и должно быть в силунезависимости внутренней энергии идеального газа от объема. Полученное соотношение(15.23) полезно тем, что оно позволяет устанавливать зависимость внутренней энергии отобъема, если известно уравнение состояния вещества. U При известной теплоемкости при постоянном объеме,   cV , соотношение T V(15.23) позволяет устанавливать зависимость внутренней энергии от объема итемпературы (калорическое уравнение состояния), U = U(T,V).

Характеристики

Список файлов лекций