Главная » Просмотр файлов » 2019 лекции 11-16

2019 лекции 11-16 (1247450), страница 9

Файл №1247450 2019 лекции 11-16 (Лекции (2019)) 9 страница2019 лекции 11-16 (1247450) страница 92021-01-27СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Всех их можно получить путемформальных преобразований основного уравнения (15.1). Если к (15.1) добавим и вычтемVdp, то получим:dU = TdS – pdV – Vdp + Vdp = TdS – d(pV) + Vdp.44Отсюдаd(U + pV) = dH = TdS + Vdp,(15.3)гдеH = U + pV(15.4)есть термодинамический потенциал, называемый энтальпией. Естественные переменныедля энтальпии – энтропия S и давление p. Дифференцирование энтальпии по S и pпозволяет получить остальные параметры – температуру и объем: H V  p  S H T  , S  p(15.5)Отметим, что из (15.3) следует, чтоcp =T(S / T)p = (H / T)p.(15.6)Энтальпия определяет количество тепла, получаемое (или выделяемое) системой припостоянном давлении. Значимость этого потенциала определяется в первую очередь тем,что многие практически важные тепловые процессы происходят при постоянноматмосферном давлении.

Другие названия энтальпии – тепловая функция,теплосодержание.Теперь преобразуем основное уравнение термодинамики (15.1) добавлением ивычитанием к правой части SdT. Тогда аналогично предыдущему случаю получаемdU = TdS – pdV = d(TS) – SdT – pdV.Отсюдаd(U – TS) = dF = – SdT – pdV,(15.7)гдеF = U – TS(15.8)есть новый термодинамический потенциал, который называют свободной энергией илипотенциалом Гельмгольца.

Естественными переменными здесь являются температура иобъем, F = F(T, V).Из (15.7) следует, что оставшаяся пара переменных определяется из равенства F S   , T V F p   V T(15.9)Причем выражение для давления в (15.9) представляет собой уравнение состояния вявном виде.При изотермических процессах работа совершается системой как раз за счетсвободной энергии:δA = pdV = – (dF)T.45Потенциал F называют поэтому еще изотермическим потенциалом.

Напомним, что онсвязан со статсуммой – см. (14.19).Внутренняя энергия из потенциала F определяется с использованием (15.8) и (15.9)какU = F – T(F / T)V .(15.10)Это уравнение называется уравнением Гиббса–Гельмгольца.Теперь к (15.7) добавим и отнимем Vdp. Получим, чтоdU = d(TS) – SdT – d(pV) + Vdp.Отсюдаd(U – TS + pV) = dG = – SdT + Vdp,гдеG = U – TS + pV = H – TS = F + pV(15.11)есть еще один новый потенциал. Он называется потенциалом Гиббса.

Его естественнымипеременными являются температура и давление. Согласно (15.11), оставшаяся парапеременных – энтропия и объем – находятся из G S   , T  p G V  p T(15.12)Термодинамический потенциал Гиббса и энтальпия связаны друг с другомуравнением, получаемым из соотношений (15.11) и (15.12) (еще одно уравнение Гиббса–Гельмгольца):H = G – T(G /T)p.(15.13)Если известна какая-либо информация об одном из этих потенциалов (H или G), то этоуравнение позволяет получить сведения и о другом потенциале.Формула (15.14) может быть переписана еще в следующем удобном для рядаполезных применений виде: (G / T ) H  T 2  T  p(15.14)Таким образом, знание зависимости термодинамических потенциалов от ихестественных переменных позволяет определять все остальные термодинамическиепараметры. Все описанные здесь термодинамические потенциалы, их естественныепеременные и полные дифференциалы представлены в Таблице 15.1.46Табл. 15.1.Внутренняя энергияЭнтальпияСвободная энергия(потенциал Гельмгольца)Потенциал ГиббсаU(S,V)H(S,p) = U + pVF(T,V) = U – TSdU = TdS + pdVdH = TdS + VdpdF = – SdT – pdVG(T,p) = U – TS + pVdG = – SdT + Vdp15.2.

Условия термодинамической устойчивостиТермодинамическая система является неустойчивой, если она способна кнеобратимому переходу в другое состояние. Простым примером является процесс ГейЛюссака (см. п. 13.9). Примерами посложнее могут быть пересыщенный пар, перегретаяили переохлажденная жидкость и т.п., в которых небольшие флуктуации температуры,плотности или давления приведут также к необратимому переходу в другое состояние.Общие условия термодинамической устойчивости могут быть получены из интегральнойформы второго начала термодинамики (см. 13.15):2S2 – S1 ≥   Q / T .(15.15)1Рассмотрим отдельно случаи адиабатических и изотермических процессов. Дляадиабатического процесса  Q  0 и поэтому всегдаS2 ≥ S1(знак равенства относится к обратимым процессам).

Таким образом, для адиабатическиизолированной системы устойчивым состоянием является состояние с максимальнойэнтропией.Для упомянутого процесса Гей-Люссака расширения газа в пустоту (см. рис. 13.7)изменение энтропии согласно (13.21) равно Rln(V2/ V1) > 0. Очевидно, что новоесостояние является устойчивым, и газ уже не может самопроизвольно опять собраться впрежнем отсеке общего объема.Другой пример такого типа был рассмотрен в п.

14.1, где говорилось о сосуде сгазом, разделенном подвижной перегородкой (поршнем), с одинаковым числом частиц вобеих частях сосуда. При этом оказалось, что положение перегородки посрединесоответствует максимуму энтропии,Перейдем теперь к системе, помещенной в термостат с постоянной температурой.Неравенство (15.15) здесь принимает видS2 – S1 ≥ Q / T,47где Q  полученное системой тепло.

Из первого начала термодинамики:Q = U2 – U1 + pdV ,так чтоS2 – S1 ≥ (U2 – U1 + pdV ) / T.(15.16)Для этого изотермического процесса рассмотрим две ситуации, когда постояннымиявляются также объем или давление. В первом случае (постоянный объем) имеем pdV  0 , и неравенство (15.16) принимает видU2 – T S2 ≤ U1 – T S1.Так как U – T S = F, то данное неравенство можно переписать следующим образом:F2 ≤ F1.(15.17)Таким образом, необратимые процессы в системе, в которой поддерживаютсяпостоянными объем и температура, идут с уменьшением свободной энергии F. Подостижении этой энергии минимума они прекращаются.В качестве простой иллюстрации приведенного принципа рассмотрим газ,находящийся в термостатированном сосуде постоянного объема, разделенного на двечасти подвижной перегородкой (рис.

15.1).V΄V΄V΄΄(V΄ + V΄΄ = V = const)Рис. 15.1Пусть перегородка в результате малой флуктуации передвинется вправо, увеличив такимобразом объем левой части сосуда на величину V΄. Так как общий объем постоянен,объем правой части при этом должен уменьшиться на эту же величину, V   V  .Суммарная свободная энергия F при этом тогда изменится какdF  dF   dF    pV   pV   ( p  p)V где р΄ и р΄΄ – давления в левой и правой частях сосуда соответственно.

В равновесииизменение F должно равняться нулю. Из-за произвольности V΄ тогда сразу получаем48условие устойчивости положения перегородки в виде равенства давлений слева и справа,p  p .В неравновесной ситуации – при таком положении перегородки, при котором где р΄ ир΄΄ друг от друга отличаются, – оказывается возможным получение полезной работы отэтой замкнутой системы, в соответствии с dA  dF  ( p  p)V  . Таким образом,свободная энергия Гельмгольца определяет возможную полезную работу системы,находящейся при постоянной температуре и объеме.

В этом качестве данныйтермодинамический потенциал играет роль, аналогичную потенциальной энергии вмеханике. Причем приход в равновесное состояние приводит к исчезновению этойработы.Теперь пусть в изотермическом процессе поддерживается постоянным давлениетермостата p. Тогда при изменении объема от V1 до V2: pdV= p (V2 – V1),и тогда из (15.16) можно получить, чтоU2 – T S2 + p V2 ≤ U1 – T S1 + p V1илиG2 ≤ G1(15.18)То есть все самопроизвольные процессы в системе с постоянной температурой идавлением могут идти только в сторону уменьшения потенциала Гиббса G. Этотпотенциал в конечном равновесном состоянии имеет минимум.В качестве простой иллюстрации рассмотрим газ, находящийся в термостате всосуде с двумя движущимися перегородками – см. рис.

15.2. Давление справаподдерживается постоянным и равным р0.V΄Vр0V΄V΄΄(V΄+V΄΄ = V)Рис. 15.2.Пусть произойдут две независимые малые флуктуации, из-за которых объем левой частиувеличится на V΄, а общий объем – на величину V. Общее изменение потенциала Гиббсасистемы представим какdG  dF  d ( p0V )  dF   dF   d ( p0V )  pV   p(V  V )  p0V  ( p  p)V   ( p0  p)V49В равновесии в условиях постоянных температуры и давления потенциал Гиббса должендостигать своего минимума.

Из произвольности и независимости малых флуктуаций V΄ иV тогда сразу получаем, что равновесие достигается при равенстве всех давлений всистеме, p  p  p0 .Из данного выражения для dG видно, что в неравновесной ситуации – при такомположении перегородки, при котором где р΄ и р΄΄ друг от друга отличаются, – оказываетсявозможным получение полезной работы.

И в равновесии полезная работа системы опятьстановится невозможной.Как мы видим, различием неустойчивых и устойчивых состояний является то, что внеустойчивом состоянии система обладает возможностью производить работу:перегородки будут двигаться до достижения равновесия, и газ будет производить работу.После достижения равновесия перегородки передвигаться не смогут (за исключениеммалых флуктуаций относительно положения равновесия). То есть самопроизвольныепроцессы в изолированной системе идут в направлении исчезновения потенциальновозможной работы.15.3. Соотношения МаксвеллаОбратимся к выражению полного дифференциала (15.1), dU = TdS – pdV.Из известного свойства полных дифференциалов функции нескольких переменныхследует равенство частных производных: 2U T  p   V  S S V V S(15.19)Аналогично, из равенств (15.3) (dH = TdS + Vdp), (15.7) (dF = –SdT – pdV) и (15.11) (dG = –SdT +Vdp) получаем серию равенств: T   V 2H p   S  p pSS (15.20)2F S   p  V T V T  T V(15.21) S  2G V      p T  T  p pT(15.22)Соотношения между частными производными (15.19) – (15.22) величин T, p, S, Vназываются соотношениями взаимности, или соотношениями Максвелла.

С помощьюэтих соотношений можно выводить формулы, определяющие связь между различнымитермодинамическими функциями или параметрами.15.4. Зависимость внутренней энергии от объема50В качестве важного примера применения соотношений Максвелла рассмотримизменение внутренней энергии в обратимом изотермическом процессе. Из (15.1) имеем U  S  T  p V T V TНа основании соотношения (15.21) отсюда получаем U  p  T   p. V T T V(15.23)Для идеального газа правая часть обращается в нуль, как это и должно быть в силунезависимости внутренней энергии идеального газа от объема. Полученное соотношение(15.23) полезно тем, что оно позволяет устанавливать зависимость внутренней энергии отобъема, если известно уравнение состояния вещества. U При известной теплоемкости при постоянном объеме,   cV , соотношение T V(15.23) позволяет устанавливать зависимость внутренней энергии от объема итемпературы (калорическое уравнение состояния), U = U(T,V).

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
1,55 Mb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее