2019 лекции 11-16 (1247450), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Обозначим Z  e .i 1ТогдаMZ   e   i(14.12)N i 1  i eN Z(14.13)i 1И переписываем (14.11) какДанное соотношение определяет вероятность заполнения i-го уровня. Существенно, чтопри ее выводе считалось, что в отсутствие потенциальной энергии все уровни былиравновероятными.Энтропия S  k ln  при таком наиболее вероятном распределении принимаетзначение:S  k ln   kN ln N  k  Ni ln Ni  kN ln N  k  Ni (ln N  ln Z   i ) kN ln Z  k  Ni i  kN ln Z  kU(14.14)Теперь определим, чему соответствует β. Для этого заметим, что из уравненияTdS  dU  pdV следует, что1 S   U V T(14.15)Тогда рассмотрим аналогичную производную выражения (14.14):1  Z  S     kN   k U  kZ  U V U V U V(14.16)Постоянство объема при дифференцировании означает неизменность положения уровней i и их количества М (то есть в приведенном выше примере конфигурация столба газа вполе тяжести и его разбиение на отсеки не меняется).

Тогда из (14.12) следует, чтоM Z         i e i  U V U V .i 1А с учетом (14.13) тогда имеемZ MZ    Z       N i i    UN i 1N  U V U V U VПодстановка этого выражения в (14.16) приводит к простому результату40 S   k U VСравнение этого выражения с (14.15) тогда дает:1.kT(14.17)Таким образом, распределение (14.13) есть распределение Больцмана, причем Z естьстатсумма для этого распределения.Если расстояние между уровнями энергии становится много меньше kT, тогда отуровня к уровню энергия меняется слабо, и мы должны перейти в пределе кнепрерывному распределению вероятности заполнения уровней. В качестве примерарассмотрим столб идеального газа в поле сил тяжести, действующей вдоль оси z, тогда i  mgzi .

Разобьем ось z на M малых интервалов, обозначив за а величину разбиения, такчто zi = ia и mga << kT. Очевидно, эти уровни в отсутствие поля должны быть заселеныравновероятно и все предыдущее рассмотрение для них справедливо. Выберемприращение dz, достаточно малое, чтобы для него также было mg dz << kT, но чтобывыполнялось неравенство dz >> a, что достижимо при достаточно малом а. Тогда винтервале dz будет находиться примерно dz/a уровней энергии и статсумма будет1Z  e  . Энергию в этих условиях можно считать непрерывной функцией  ( z ) , иaформула (14.12) с учетом (14.17) тогда превращается в интеграл:Z  eПри этом отношение (z)kTdz .(14.18)Ni, где суммирование ведется по всем уровням в интервалеz  zi  z  dz Nот z до z + dz , дает вероятность нахождения в данном интервале значений z:dW ( z ) 1  kT( z )edz .Z(14.19)Полученные выражения (14.18) и (14.19) полностью соответствуют аналогичнымформулам (3.12) и (3.13) для распределения Больцмана.Аналогичным образом можно получить распределение и в пространстве скоростей.Для простоты будем рассматривать «одномерный» газ с движением только вдоль оси хпространственной системы координат.

В одномерном пространстве скоростей надо такжепровести разбиение на дискретные уровни с близкими значениями кинетических энергий.По аналогии с разбиением координатного пространства, будем считать, что внутри слоямалой толщины dvx будет находиться ~ dvx/b уровней энергии, где b – интервал разбиения41оси vx.1 Кинетическая энергия такого движения в i-м отсеке есть  i mvix2, и вместо (14.10)2тогда надо написатьmvix2NiU  02i 1MДля статсуммы вместо (14.12) тогда получитсяMZ   2 emvix22(14.20)i 1(двойка здесь учитывает наличие равновероятных положительных и отрицательныхскоростей).

Для распределения по скоростям вместо (14.13) имеем:2N i 2   mv2ix eN Z(14.21)При переходе к непрерывным переменным по аналогии с предыдущим случаем величинаZ превращается в интегралZ emv x22dvx 2.mА дискретное распределение (14.21) переходит в выражение21   mvxdW (v x )  e 2 dv x .Z(14.22)В отличие от предыдущего случая пространственного распределения здесьотносительно легко получить значение константы β.

(При этом предыдущее рассмотрение,приводящее к (14.17), здесь также справедливо.) Действительно, для среднейкинетической энергии молекулы аналогично формуле (4.8) легко получить, что  ln Z12С другой стороны, так как согласно (1.30) эта средняя энергия равна kT/2, то отсюда сразуполучаем соотношение (14.17). Тогда распределение (14.22) полностью соответствуетраспределению (1.32) Максвелла в пространстве скоростей.Таким образом, распределения Максвелл и Больцмана соответствуют наиболеевероятному состоянию системы молекул при условии постоянства их суммарной энергии.1В отличие от разбиения на уровни потенциальной энергии, данное утверждение для уровней кинетическойэнергии очевидным не является.

Подробно этот вопрос рассматривается в курсе статистической физики,здесь мы примем сделанное утверждение как постулат.42Перемножением распределений вида (14.13) и (14.19) получается распределениеМаксвелла-Больцмана.При устремлении температуры к нулю, T → 0, из распределений (14.13) и (14.19)следует, что населенным будет только один, самый нижний, уровень: N1 ≈ N (уровнинумеруем в порядке возрастания их энергии). Населенности же более высоких уровнейбудут малы. Для такой ситуации число микросостояний Ω согласно (14.6) становитсяравной единице, а определенная по формуле Больцмана (14.4) энтропия становитсяравной нулю. Стремление энтропии к нулю при стремлении к нулю температурыназывается третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.

Эта теорема былаполучена опытным путем, на основе обобщения значительного количестваэкспериментальных данных, в которых было установлено, что при приближении кнулевой температуре энтропия любой системы стремится к некоторому постоянномузначению, не зависящему ни от каких переменных параметров (давления, объема и т. п.).Это постоянное значение можно принять равным нулю.Наконец, введем функцию F  U  TS . Для нее из (14.14) получаемF = U – TS = – kTN ln Z(14.19)Эта функция называется свободной энергией (потенциалом) Гельмгольца; даннымсоотношением она оказывается связанной со статсуммой.43Глава 15. Термодинамические потенциалы15.1. Внутренняя энергия как потенциал, энтальпия, свободная энергия, потенциалГиббсаСделаем следующее важное замечание о взаимосвязи различных термодинамическихпараметров.

Выше мы ввели и рассматривали пять таких параметров – внутреннююэнергию U, энтропию S, давление р, объем V, температуру Т. Однако не все онинезависимы. Давление, объем и температура связаны уравнением состояния,f ( p,V , T )  0 . Для идеального газа это уравнение выглядит как pV   RT  0 . Имеетсяопределяющее энергию U калорическое уравнение состояниеU  U (V , T ) . Дляидеального газа это U (V , T )   R  cV (T )dT  (от объема не зависит, для одноатомного газаравна (3/2)νRT).

Наконец, переменные связаны еще первым началом термодинамики TdS= dU + pdV. Таким образом, имеется всего две независимые переменные, которые должныопределять остальные три величины.Взаимосвязь между различными термодинамическими параметрами удобноустанавливать с помощью так называемых термодинамических потенциалов.

С одним изних мы уже знакомы – это внутренняя энергия U. Основное уравнение термодинамики дляобратимых процессов устанавливает, что ее изменение естьdU = TdS – pdV(15.1)Выберем в качестве двух независимых переменных энтропию S и объем V и допустим, чтоизвестен явный вид внутренней энергии U = U(S, V) как функции энтропии и объема.Тогда дифференцирование U(S, V) по S и V позволяет получить оставшиеся два параметра– температуру и давление: U T  , S V U p   . V  S(15.2)Говорят, что параметры S и V являются естественными переменными для энергии U.Далее, из (15.2) следует, что полученная системой в изохорическом процессе (dV = 0)теплота равна разности величин внутренней энергии системы до и после начала процесса.То же самое относится и к произведенной в адиабатических условиях (dS = 0) работе. Тоесть внутренняя энергия действительно может считаться потенциалом для каждого изэтих процессов (иногда ее называют адиабатическим потенциалом, имея в виду второй изуказанных процессов).Кроме внутренней энергии, есть еще другие потенциалы, для которых естественнымипеременными являются другие термодинамические параметры, и которые такжеопределяют все термодинамические свойства системы.

Характеристики

Список файлов лекций