Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Ясно, что при большом объеме системы форма сосуда не имеет никакого значения при выводе; пользуясь этим мы выбрали ее возможно проще. Напишем теперь выражение Яе в полном виде: З 11. Статистические теории жидкого состоячия Тогда ет -~ ди — ~ ... ~ е "т д), с(Чес ... бак (5,99) Находим дУ ~ч с(и (гсе) дгее д)г ( ( ассе д)г Для куба с ребром гм формально имеем: — ч Вге =3— д)г дггя ее ггя нли дгсе гее д)г З)г ' следовательно, дУ '~ч ди (гге) д)Г яее' с(гсе З)г Вновь переходим к старым переменным. Тогда формула (5,99) принимает вид: и Х ч ди(гсе) гге дун "' доче агре З)г )Рт ст = — Я вЂ” — е) ... ) е "' т — гтейс(ц... М 1 г г — 'к1 Фи (гсе) о тат~ .
3 '.Ъ~ дг,е Так как здесь опять Хи(гее) зависит только от расстояния между частицами, а не от того, какие частицы мы взяли, то имеем, учитывая еще переход к объемам с((г: ет д~=); о мат 3' 3 (ео дт ) °,) ~ гм и с(~ 1с(" е ° г() те. д()е Лт ЛГ()Ч вЂ” )) Г Г -ет "и(г ) Вводим сюда бинарную функцию по формуле (5,95): 296 Глава Р. Основнчсе вонросес статистической термодинамики или Окончательно получаем из формулы (5,98): сч р)т=)т)йТ вЂ” — ~ и'(г) гг(г) г 4пг'е2г, (5,100) о где опять мы повторили тот же прием перехода к т, что и раньше. Мы видим, что в уравнение состояния входит сложная функция я(т) и производная энергии взаимодействия молекул по расстоянию между ними.
Использование обоих важнейших уравнений (5,97) и (5,100) требует знания двух функций и(т) и д(т). Первая нз ннх может быть найдена из общей теории молекулярного взаимодействия. Для простейших жидкостей и(т), которая является по смыслу потенциалом взаимодействия, обычно выражается двумя слагаемыми, одно из которых зависит от сил притяжения, а другое обусловлено силами отталкивания. Наиболее распространенным видом этой функции является так называемый потенциал Ленард-Джонса в форме: (5,101) дГтт е здесь и — эффективный диаметр частицы, а е — константа, определяющая собой глубину потенциальной ямы (в эргах).
Вторая функция д'(т), дающая радиальное распределение, может быть рассчитана теоретически, однако этот расчет приводит к очень громоздким уравнениям, решение которых дать в общем виде невозможно. Сделаны попытки для некоторых случаев применять электронносчетные машины, в результате чего получено графическое изображение функции д(т). Приводим для сравнения данные таких вычислений на рисунке 29, где сплошная кривая представляет собой результат теоретическо/ о го расчета, а кружками показаны экспериментальные данные для жидкого аргоиа. Совпадение можно о в, признать хорошим. Имеется еще возможность вычислитьд(т) издан- Рис.
29. ных по рентгенограммам жидко- З 11. Статистические теории жидкого состояния стей. Несложные расчеты показывают, что д(т) связано с относительной интенсивностью 1(з) рентгеновского излучения длины волны Л соотношением: л(г) =]+ —, ) [1(з) — Цз. з(п(тз)с(з, о где 4и в У з~п х' Л Х ' 1ч' причем б — угол рассеяния рентгеновских лучей. Относительная интенсивность г(з) представляет собой отношение 1(з) = —.
1 (е) 1ч где 1(з) — интенсивность рассеянного луча под углом б, а величина 1е — интенсивность рассеянного луча для индивидуальных частиц, т. е. для неупорядоченного их поведения. Обе величины находят по рентгенограммам для данной жидкости.Таким образом, имеются реальные возможности введения и(т) и й(т) в основные формулы. Остановимся на решеточных теориях жидкостей.
В этих теориях при помощи различных моделей структуры жидкости делается приближенная оценка конфигурационного интеграла (1 и таким путем выводятся необходимые теоретические соотношения статистики. Эти теории охватывают большой круг вопросов, связанных со многими свойствами жидких тел, и к настоящему времени в работах Хилла и Кирквуда удалось достигнуть важных результатов. Модельные теории пользуются представлением о решеточном квазикристаллическом строении жидкости, т. е. исходят из того, что каждая молекула движется в кубической ячейке близ узла этой как бы кристаллической решетки. Ясно, что в этих теориях получается схема сравнительно более упорядоченного строения жидкости, чем это имеет место в действительности. Соответственно при оценке энтропии такой модели получается, что величина энтропии меньше, чем на самом деле у жидких тел, где имеется гораздо больше неупорядоченности, чем в решеточных моделях.
При развитии этих представлений делались попытки устранить эти противоречия. Ранее мы указывали на два варианта решеточных теорий. Сначала развивалась «ячеечная» теория жидкостей, в которой основным понятием является понятие свободного объема. В ней предполагается, что каждой частице соответствуетопределенный коз Г л а в а т'.
Основные вопросы статистической термодинамики узел решетки, так что число частиц н число ячеек, где дни= жутся частицы, одно и то же. Во втором варианте — «дырочной» теории жидкости — допускается, что в' ячейках имеются вакантные места, или «дырки». В последнем случае степень упорядоченности структуры будет меньше, чем в ячеечной теории, что больше соответствует реальности. Заметим, что в обеих теориях перескоки молекул из ячейки в ячейку не рассматриваются. При вычислении конфигурационного интеграла в указанных теориях заменяют истинное выражение для потенциальной энергии взаимодействия некоторым модельным значением, принимаемым как потенциал внешнего поля, действующего на каждую частицу в ячейке. Обозначим этот потенциал через ~р(т), тогда как энергия взаимодействия одной частицы со всеми остальными есть Ео и тогда полная энергия взаимодействия есть; и= 21 Аге, +,'~„р(т,).
Функция ср(т) зависит от объема и температуры. Имеем и Евя ч (тс) ят Е тят, ПЕ ят и поэтому конфигурационный интеграл равен (учитывая стр. 231) КЕч В ~т) тт (), — р116 тет . (~в Ят с1 ~~ так как все ячейки одинаковы. Величина »со ю= (е ятИ~ т Ь называется «свободным объемом» на одну частицу.
Окончательно находим: Чтвч Я =тт"!е т»" ° ттт. ы У' Отсюда получаем интеграл состояний по обычной формуле и поэтому яе ете Е =(2птйТ) к е яяг ю". Из этого выражения известным путем находим формулы для полной энергии и уравнение состояния. Очевидно, этн соотношения будут содержать величины ЕЯ и п» Аналогичным путем у!д Статастииескал физика систем из аолииернык молекул мэ9 выводятся основные соотношения статистики и в дырочной теории, только выражение для свободного объема получается иное.
Были сделаны попытки вывода потенциала гр(г), но обычно в приложениях применяется формула Ленард-Джонса для ближайших соседей к узлу решетки, т. е. вида (5,101). Для таких систем сг было табулировано и получено много термодинамических соотношений для жидкостей и плотных газов. Однако условность, лежащая в основе модельных теорий, и недостаточно строгая обоснованность исходных положений не позволяют считать эти теории безусловно совершенными. Имеются попытки чисто машинного расчета движения молекул жидкости с применением современных мощных методов вычислительной математики, и таким путем получено описание неко-. торых свойств жидкостей, например процесс плавления и др. $ 12а. Статиетичвекаа фиаика еиетвм из аелимвриык мелвкул Расчет числа конфигураций играет решающую роль в статистической физике макромолекулярных систем или полимеров.
Однако в этом случае вычисление конфигурационного интеграла заменяется общим вероятностным расчетом, которыйдля наиболее простых систем дает верное описание их свойств. Полимерные материалы, которые сейчас приобрели широкое распространение, состоят из так называемых макромолекул, представляющих собой системы из большого числа связанных Полииаоорен ОНа сн, Полиэтилен с,н, с,н, СеНа Рнс. ов:. 270 Г л а в а У. Основные вопросы статистической термодинамики между собой звеньев органических радикалов. К ним относятся прежде всего полиизопрен (натуральный каучук), полиэтилен, или политен и многие другие. Схематическое строение простейших макромолекул показано на примерах (рис. 30).
Число отдельных звеньев в цепочке одной макромолекулы может доходить до тысячи и многих сотен тысяч (например, для невальцованного каучука -5000); соответственно молекулярный вес этих молекул-гигантов может составлять несколько миллионов. Статистическая физика макромолекулярных систем рассматривает движение и конфигурацию молекул, а также изменение термодинамических свойств при деформации, т. е.
дает молекулярно-кинетическое описание упруго-эластических свойств, которыми характеризуются эти системы. Наиболее простой системой, состоящей из цепочки радикалон, являются так называемые линейные полимеры, ие имеющие боковых цепей и разветвлений, подобно изображенным на рисунке. Их обычно изучают в растворах, где макромолекулы ведут себя индивидуально. К ним относятся растворы каучука в различных растворителях. При получении изделий разными способами связывают между собой отдельные макромолекулы, в результате чего образуется сложная сетчатая структура, примером которой может служить структура резины, являющейся продуктом вулканизации каучука.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
