Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 47

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 47)

Однако для однородного кристаллического т в е р д о г о т е л а можно получить простой закон распределения потенциальной энергии, если исходить из простейшей модели такой системы. Как известно, простейшее твердое тело мы представляем себе как систему, состоящую из отдельных атомов, прочно связанных силами сцепления и образующих пространственнуюкристаллическую решетку. Если эта решетка является совершенно правильной, т. е, лишена каких-либо дефектов, она характеризуется идеальным расположением узлов и атомы в ней не могут двигаться поступательно вследствие действия значительных снл отталкивания, возникающих при попытке их выйти из положения равновесия. Поэтому атомы идеальной решетки могут совершать только колебательные движения около положений равновесия, находящихся в узлах пространственной решетки.

Эти тепловые колебания атомов (или молекул, или ионов), вообще говоря, являются сложными и носят беспорядочный характер для всей системьг в целом. Хорошо известно, что реальные твердые тела практически никогда не представляют собой идеальных решеток; всегда в твердом теле имеются дефекты структуры, когда одни из узлов являются пустыми, а в других имеются избыточные числа атомов.

Этими дефектами объясняется диффузия в твердых телах, вызываемая тем, что атомы не только колеблются вблизи своих постоянных узлов, но совершают перескоки к пустым узлам дефектной решетки. С повышением температуры твердого тела 16 л. в. Радушиевич 242 Г в а в а 'тт. Основные вопроса стотистикескод термодиномики поступательное движение атомов усиливается и вблизи точки плавления решетка сильно искажается; число дефектов сильно возрастает, в результате твердое состояние уступает местожндкому.

Однако когда температура тела далека от точки плавления, то амплитуда колебаний атомов невелика, и каждый из них можно рассматривать как сложную колеблющуюся систему, состояние которой вообще характеризуется сложными,линейными колебаниями около некоторого центра. Тогда твердое тело в целом можно упрощенно рассматривать как собрание атомов (осцилляторов), совершающих взаимно неупорядоченные колебания. Энергия каждого осциллятора состоит из кинетической и потенциальной энергий, которые могут быть выражены, как мы видели ранее (стр. 182), формулами: 1 тныеое Е...= —,Ф Е...= —, (5,60) «ее 2 от Поэтому в целом энергия 1 моля твердого тела выражается суммой: в=1 где 1' — число степеней свободы отдельного колеблющегося атома (оно может иметь разные значения, но в простейшем случае 1 3).

Сравнивая выражения (5,60) между собой, мы видим, что в данном случае потенциальная энергия атома пропорциональна квадрату обобщенной координаты, тогда как кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса и не зависит от координат. Эта особенность позволяет легко вывести закон распределения потенциальной энергии по степеням свободы. В самом деле, для твердого тела, состоящего из атомов (осцилляторов), можно провести совершенно те же рассуждения при выводе средней потенциальной энергии, какие были сделаны при выводе средней кинетической энергии в этом параграфе.

Сначала находим общее выражение для средней потенциальной энергии системы Еи„, аналогичное уравнению (5,55). Затем мы можем повторить формально те же преобразования этого выражения, потому что потенциальная энергия пропорциональна квадрату д, как кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса. Поэтому, применяя теорему Эйлера об однородных функциях, получаем для Е„, выражение, аналогичное (5,56), помня, что Е„, от дн не зависит. Далее пользуемся тем, что элементарный фазовый объем одинаково выряжается через все Ыр» и через все с(дд. Это позволяет нам Э 9.

Распределение энергии по степеням свободы провести те же преобразования формулы для Е„, и оконча. тельно получить общую среднюю потенциальную энергию осцилляторов в 1 моле: мс(В Е пот откуда находим среднюю потенциальную энергию на одну степень свободы: = ф Е =ф йТ. (5,61) Таким образом, в данном случае для потенциальной энергии соблюдается тот же закон равномерного распределения по степеням свободы, что н для кинетической энергии. Заметим, что к этому результату можно было бы прийти и проще, если учесть, что для колеблющегося осциллятора средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной.

Следовательно классическая статистика приводит к выводу, что в твердом теле согласно (5,59) и (5,61) средняя энергия на одну степень свободы равна: 1 1 е= — йТ+ — йТ=ИТ. 2 2 Тепловая часть энергии для всего твердого тела равна, очевидно, Е=Ыэ) ° йТ или Е =1гс Т. В простейшем случае 1=3, и тогда Е=ЫТ.

Отсюда легко можно показать, что для одноатомных твер. дых тел атомная теплоемкость Си равна: С~ = Зле~6 кал1г-атом ° ерад. (5,62) Это хорошо известный эмпирический закон Дюлонга и Пти, соблюдающийся при не очень низких температурах для многих одноатомных твердых тел. Однако современные опытные данные по теплоемкости твердых тел часто противоречат этому закону. Особенно значительные отклонения наблюдаются для низких температур. Как известно, вблизи абсолютного нуля теплоемкость быстро уменьшается, что не может быть объяснено с помощью изложенной теории. Наблюдаются отклонения от закона Дюлонга и Пти и в области средних и высоких температур.

По-видимому, потенциальную энергию отдельных осцилляторов нельзя представить 1бэ 244 Г л а в а К Основные вопросы статистической тер.нодиналшии в виде простейшего соотношения (5,60), а нужно учесть более сложную зависимость от координат. Но тогда следует ввести представления о нелинейных колебаниях. Так можно было бы объяснить небольшие отступления от закона (5,62) в области высоких температур, однако главное возражение относится к низким температурам. Здесь классическая статистика оказывается бессильной и уступает место квантовой статистике и так называемой квантовой теории теплоемкостей. $ 1О.

Свободная анергия и уравнение еоотеяния для неидеальных гааов Рассмотренный выше общий статистический метод можно применить для вычисления свободной энергии неидеального газа и для вывода уравнения состояния последнего, используя те же приемы, как и в других задачах. Как известно, реальные газы отличаются от идеальных наличием более сложного мол е к у л я р н о г о:в з а и м о д е й с т в и я и характеризуются собственнымн конечными размерами молекул, чем мы полностью пренебрегаем, говоря об идеальных газах. Теперь наша задача сводится к тому, чтобы вычислить свободную энергию неидеального газа, учитывая силы молекулярного взаимодействия в статистическом методе расчета.

В общем виде вычисление свободной энергии для данного случая получается весьма громоздким. Однако если ограничиться рассмотрением состояний газов при сравнительно небольших давлениях, то расчет существенно упрощается, в результате чего возможно легко прийти к простому выражению для свободной энергии и получить из него известное уравнение Ван-дер-Ваальса, удовлетворительно оправдывающееся на опыте в достаточно широком интервале давлений и температур.

Напомним, что силы молекулярного взаимодействия для данного газа зависят от расстояния между молекулами, причем даже на небольших расстояниях эти силы так малы, что при тепловом движении молекулы в газе практически не взаимодействуют друг с другом. При сближении каких-либо двух молекул между ними возникает сначала слабое притяжение, растущее по мере сближения, но затем оно переходит в сильное отталкивание, когда начинают взаимодействовать между собой одноименно заряженные электронные оболочки обеих молекул. Наличие сил взаимодействия между молекулами приводит к изменению потенциальной энергии, зависящей от расстояния. Характер зависимости потенциальной энергии пары молекул от расстояния между их центрами показан на рисун- д 10.

Свободная энергия и уравн. состояния для неидеальная газов 245 ке 27. На больших расстояниях молекул друг от друга потенциальная энергия им системы из двух молекул равна нулю. При сближении на расстояние г<р, называемое обычно радиусом действия молекулярных сил, потенциальная энергия по абсо-. лютной величине сначала возрастает и прп дальнейшем сближении убывает. Заметим, что в этой области потенциальная энергия отрицательна, так как она соответствует притяжению между молекулами.

Уменьшение потенциальной энергии обусловлено действием возникающих отталкивательных сил. Затем имеет место резкое возрастание положительной потенциальной энергии вследствие преобладания весьма значительных отталкивательных сил между молекулами. Практически при тепловом движении молекул сближение их центров на расстояние, меньшее некоторой величины о, становится невозможным; это заставляет считать молекулы недеформируемыми частицами н рассматривать их как сферы, принимая и равным диаметру молекулы. (Соприкосновение двух сфер одинакового размера отвечает расстоянию между центрами, равному диаметру каждой сферы.) К этому сводигся первое упрощение в наших расчетах. Рассматривая неидеальный газ как целое, мы должны принять его полную энергию Е равной сумме кинетической и потенциальной энергий его молекул. Потенциальную энергию молекул, обусловленную действием внешнего поля (силы тяжести) и действием стенок сосуда, мы здесь не рассматриваем, так как учет ее, как мы виде- а; ли, не вносит ничего существенного.

Характеристики

Список файлов книги