Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Тогда Еп+ Е в = сопя( Отсюда й(Ел+Ев) =0 и йЕв— - — йЕп, После соприкосновения вследствие аддитивности энтропии: дЕл йЕв ййлз йол+йов + = е„ е, или по предыдущему: — т1 11 йолв =йЕл ~ ). ~е„ в,)' (5,40) Но изменение энтропии полученной системы должно быть по второму закону положительным, отличным от нуля, так как полученная система неравновесна, следовательно, йопв)0, тогда если 8в<Ов, то из равенства (5,40) следует, что йЕп)0. Следовательно, система с меньшей статистической температурой будет получать энергию.
Этому соответствует классическая формулировка второго закона, согласно которой тепло самопереходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Таким образом, физический смысл второго начала полностью разъясняется в статистической термодинамике. Ранее из весьма общих соображений мы смогли вывести основные формулы канонического распределения. Сейчас мы Объединим оба канонических (микроканонических) ансамбля, чему отвечает соприкосновение систем А и В обоих ансамблей. Мы имеем согласно (5,39): д5л 1 до 1 дЕ„Е„дЕ Е, ' ллв Глава !т.
Основные вопросы статистической термодинамики покажем, что каноническое распределение можно получить, исходя нз формулы Больцмана. Рассмотрим состояние системы, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью. Тогда !п (Г„,к, = — "'"' =сопя!. амане Введем ансамбль из !Ч таких систем. Очевидно, энергия всего ансамбля равна: Е=~Ев, т. е. равна сумме энергий отдельных систем. Средняя энергия по всему ансамблю есть: Е= ~ анЕв. Здесь учитывается, что системы ансамбля распределены в фазовом пространстве, но закон распределения нам пока неизвестен.
В последнем выражении трн — вероятность состояния для ттн систем, т. е. У '⻠—— — и т„тае = 1. е Ф Для вывода применяем метод неопределенных множителей Ла- гранжа. Согласно введенным условиям: Лг = сопв! Е = сопв! !и Юг=сонэ! (5,41) ЬМ=О ЬЕ= О Ь !п Р(ГГ=О (5,42) Кроме того, из условия нормировки ~~.", бее =О. Выражения.для вариации указанных величин могут быть преобразованы. Мы имеем: ЬЕ= „'Я Е,Ьтве=О, в мы считаем, что средняя энергия ансамбля постоянна. Из ус. ловий (5,41) следуют вариации введенных величин: б 6.
Связь между энтрояиеб яо Гиббсу и термодинимин. вероятностью 229 Ранее было показано (стр. 223), что 1п !э'г=РГ)п Дà — Х ДГь1п)ЛГ». Пользуясь определением твь= —, преобразуем это выражение М~ и находим: !п Иуг=М!пМ вЂ” ~ твяМ !п(таяМ)= =Ж!пМ вЂ” М!пФ~ твь — Ф~ тая 1п ия, или 1п %'г = — Ю ~е тая 1п тая, так как Х птя = !. Варьируя это выражение и помня, что ЬЬГ=О, находим: Ь !п Итг = — М ~ 1п тве бдя — Ф ~ Ьвь = = — М ~~.", 1п ме Ьаь = О.
Окончательно имеем следующие значения интересующих нас вариаций: ~ бее=О 1 е ~ Евое=О ~ ь 1 Ь1п Я7 =+ ~ 1п явь бтвя =О ~~ (5,43) Отсюда, как обычно, следует; !и твь+ рЕь+Л=О Вводим неопределенные множители Л, р, т и, пользуясь произволом выбора, для одного из них примем определенную величину, например Х=!. Умножаем равенства (5,43) на эти мно. жители и складываем. Тогда Л ~.", ба~я+ р ~~.", Е, Ьтв + ~ч.", 1п тая Ьтв = = Х (Л+рЕь+1птвя)бп~е =О.
230 Г е а в а т'. Основные вопросы статистической термодиналики нли 1п вн= — Х вЂ” рЕю Следовательно, те =е-('+рве) в= Введем выражения: Тогда окончательно находим: в-а, в мн =е (5,44) т. е. выражение для плотности вероятности при каноническом распределении систем по фазам. Наконец, в связи с введением статистического аналога энтропии необходимо отметить, что он может быть выражен через логарифм плотности вероятности прн каноническом распределении.
В самом деле, из (5,44) видно, что средняя плотность есть: в-е е-в те=е в =е в =е-а. Отсюда ввиду линейной связи между 1п те и Е получаем: и= — 1п в=!пИтг. (5,45) Заметим, что это определение энтропии является не единственно возможным. Гиббс, анализируя вопрос о термодинамнческих аналогиях, находит ряд иных определений энтропии. Однако формула Больцмана обладает замечательным свойством «нечувствительности» к различным статистическим аналогиям энтропии, на что было указано особенно подробно Лорентцом.
Эта нечувствительность объясняется тем, что в нее входит логарифм статистического веса, представляющего собой очень большое число. а 7. Саободная аноргня. Интограл ооотояннй. Ураанонно Гнббоа — Гольмгольца Остановимся несколько подробнее на свойствах свободной энергии, вытекающих нз ее определения в статистике Гиббса. Мы показали ранее, что свободная энергия чр есть функция состояния, относящаяся ко всему ансамблю систем; она может зависеть от статистической температуры 0 н от внешних пара.
б 7. Свободная энергия. Интеграл состояний метров, поскольку при равновесии последние определяют собой потенциальную энергию системы. Свободная энергия весьма просто связана с выражением, которое было названо интегралом состояний. В самом деле, так как Ф-Ю б о, (я то отсюда как ранее; г в )е е ° пэс. Логарифмируя это выражение, получаем: р= — 0 1п ~б а сдг (5,48) Входящий сюда интеграл берется по всему фазовому пространству системы; мы его обозначили как г=~е о ° а и назвали интегралом состояний (стр.
189). Поэтому ф= — 01п.8. (5.47) Величина 2 может быть представлена и иначе. Если фазовый объем выражается как функция энергии, то тогда Е = ) е а ' ия 4Е. о (5,48) Величину интеграла состояний вообще следует разделить на 1Ч1, так как в выражении 1п Рт по обшей формуле (2,22) на стр. 115 входит в виде слагаемого член 1пМ1, иначе энтропия не будет аддитивной величиной. При постоянном числе частиц системы М это несущественно и потому часто деления на У1 не производят.
Вопрос о физических обоснованиях такого деления неоднократно обсуждался в классической статистике, но так и остался там нерешенным. Только квантовая механика дает возможность физически обосновать необходимость деления на М1, исходя из принципа неразличимости микрочастиц (см. стр.
319). Поэтому в (5,48) положим: а (5,49) н 232 Г л а в а т'. Основнеле вонросы статистической термодинамики Все эти выражения 2 являются весьма важными в приложениях статистической термодинамики, так как они позволяют с помощью свободной энергии получить у р а в н е н и я с ос т о я н и я и основные термодинамические функции. Рассматривая свободную энергию чр как функцию статистической температуры О и внешних параметров ам мы можем полный дифференциал этой функции представить в виде: Я = — йО+ — йа, + — 4а, +...
= — с(О+ 1 — с(ав. дв для дтл дв КЧ да дв да, ' да, л ''' дз л'е дав Значение частной производной — легко может быть найдено д$ дз из основного уравнения, определяющего функцию тр (стр. 221): ф=Š— О и. Имеем ( дв)- (5,49') Это свойство хорошо известно из термодинамики, где показано для свободной энергии Е, что Е=Š— Т Е, откуда — 5 Оно легко получается из (5,49'), если учесть, что о = — „и О=-'нТ; а также, что Е-иЕ.
Значение частных производных —, —, ..., или вообще дтл дч1л да, ' да, ' ' ' ' — было найдено нами ранее (стр. 218, формула 5,15). Мы дтг дав получили: дйл да '4" 1 (аг~ (5,49н) т. е. частная производная от чр по какому-либо внешнему параметру аи при постоянном О равна взятой со знаком минус соответствующей внешней силе Ан. Это свойство также хорошо известно из термодинамики. Возьмем, например, в качестве единственного внешнего параметра объем тела 1т=ам Тогда известно, что 233 з 7.
Свободное энергия. Интеграл состояний Из формулы (5,47) (стр. 231) следует, что 1пг= — —. т' е' Подставляя это выражение в формулу для Е и дифференцируя, находим: де д l $1 ~ де дя Е=Π— ( — — ) =О = р — О.— '", = 'де1 Е7'= '' В = ' де или ф=Е+Π—. де де ' (5,50) Это уравнение является статистическим аналогом уравнения Гиббса — Гельмгольца: Р=Е+Т( — ) В частном случае, когда ф не зависит от температуры, из (5,50) находим: эр=Е. т.
е. свободная энергия равна средней энергии системы. Эта формула вполне аналогична уравнению (5,15). Здесь роль внешней силы играет, давление, вызываюшее изменение объема. С точки зрения статистики давление р представляет собой среднюю внешнюю силу Аи, приложенную к системе. Итак, мы статистическим путем вывели все основные свойства свободной энергии и показали, что ее следует рассматривать как функцию температуры О и внешних параметров (аи). Тогда частные производные приобретают наиболее простой смысл.
Покажем, наконец, что из уравнений статистики следует хорошо известное термодннамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца. Легко видеть, что оно, во-первых, непосредственно вытекает из основной формулы (5,29), если принять во внимание (5,49'). Но, кроме того, это уравнение можно получить через интеграл состояний.
В самом деле, при определении средней энергии мы нашли (стр. 213, формула 5,8'), что Е=О' —" 234 Глава и Осиоввые опоросы статистической термодинамики Методом, который мы здесь применяли, можно вывести и другие основные термодинамические функции и определить их свойства. Этот анализ был проведен Гиббсом, н в согласии с термодинамикой им были найдены свойства термодинамического потенциала и энтальпии. Кроме того, Гиббс рассмотрел статистический смысл химического потенциала и связал его со статистикой систем с переменным числом частиц. На этих вопросах мы не останавливаемся и лишь рассмотрим некоторые приложения.
$ 8. Уравнение ееетеяння ндеаньнеге одноатемнего газа Рассмотрим статистический вывод уравнения состояния идеального газа. Представим себе 1 моль газа, заключенного в сосуд с объемом У. Число молекул в газе пусть равно йГ, и для простоты примем все молекулы одноатомными. Для описания свойств газа воспользуемся на этот раз фазовым Г-пространством, в котором состояние всего газа в делом изображается одной фазовой точкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
