Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Какая-либо молекула а взаимодействует со всеми молекулами, находящимися во всем объеме газа. Поэтому если рассматривать взаимодействие молекулы а с другими молекулами на расстоянии от « до «+д«, то вокруг первой молекулы необходимо очертить сферы радиусов «и «+с(«. Тогда энергия взаимодействия может быть найдена соответственно числу молекул в шаровом слое толщиной б«, объем которого есть Ы1«=4п«ес(«. Общая энергия взаимодействия может быть найдена интегрированием по «от 0 до оо. Вернемся к выражению (5,70). Имеем: 4 сд. Свободная энергия и уравн, состояния для нгидгальныл газов 253 Поэтому, как было сказано на странице 246, при г<п энергия им- оо.
Тогда интеграл в (5,80) можно разложить на два, т. е. в СО и оэ=4п ) г'сьг+4п ) (1 — е а)г'г(г. Первый из этих интегралов представляет собой объем молеку- лы, и поэтому СО и аэ = — яоа+ 4п )г (1 — е е) гас(г. 3 в (5,81) Далее обратим внимание на то, что, как было сказано, потенциальная энергия взаимодействия двух молекул много меньше средней энергии, т. е. йсс,О при г)о. Пользуясь этим обстоятельством, разлагаем в ряд экспоненту в формуле (5,81) и ограничиваемся двумя членами: и е е 1 и Тогда СО и СО (1 — е е) г'ггг — — ) и(г). г'ггг. СО и ОЬ ~ (1 — е б) гз йг т — — ~ ~ и (г) ~ ° гз г(г. Формула (5,81) теперь принимает вид: аэ =- яоа — — ) ~ и (г) ~ ° г с(г.
4 4я г 2 — 3 В.) в (5,82) Таким образом, в выражении (5,82) учитывается собственный объем молекулы или, иначе говоря, приняты во внимание силы отталкивания и величины, зависящие от сил притяжения. Интеграл в (5,82) мы рассчитывать далее не будем, так как ясно, Здесь и(г) есть потенциальная энергия, зависящая от г и имею- щая отрицательный знак, так как для г>п между молекулами действуют силы притяжения. Вводим абсолютное значение ве- личины и(г).
Тогда 254 Г л а в а 1(. Основные вопросе( статистической терл(одинамики что он может быть найден, если задать функцию и(г), т. е. вид зависимости потенциальной энергии от расстояния. Введем теперь соотношение (5,82) в наши формулы. Тогда формула (5,74) для свободной энергии примет вид: СО 288(утаит 2ад(8 г ф= — Е(пг„,+ —,—,— — „1"! и(гмг (г. е (5,88) Средняя энергия может быть найдена нз (5,78) после под- становки производной от по 0 согласно (5,82). Имеем СО Е= Е„,— — ~ ~и(г) ~ ° гагат. е (5,84) Наконец, подстановка (5,82) в формулу (5,79) приводит к окончательному выражению уравнения состояния: р ъ'=нт(сл-- — — — 1 ( ((( ел ).
(888( Во все полученные формулы входит один и тот же интеграл; обозначим поэтому СО ао=2я / ~и(г)! ° г'втг. е (5,86) Кроме того, заметим, что объем одной молекулы есть: — лов = бр. 1 б Поэтому величина — пот представляет собой учетверенный объ- 2 3 ем молекулы, т. е. по =4йо.
2 3 (5,87) (5,88) Соответственно выражениям (5,86) и (5,87) уравнение состояния (5,85) можно представить (положив (ч'=Же) в виде: Э 10. Свободная внергия и уравн. состояния для неидеальных газов 255 Из этой формулы легко получить известное уравнение Вандер-Ваальса: (р+ф) (У вЂ” Ь) =М,О. (5,89) В самом деле, из (5,88) следует: гчоО 4ЬоМооО аоФо Р= + уг !тг (5,90) Введем обозначения: а=потно ь =4ьн', ) (5,9!) Тогда (5,90) можно написать в форме: Р+ рг — гтоО ( тг ) . (5,90') Разделив У' на У+5, имеем: !хг Ьг Ьь — =У вЂ” Ь+ — — — +...
У+Ь 1тг Так как при небольших плотностях газа б«У, то приближенно: тУ К !хг У+Ь =' поэтому формула (5,90') может быть с достаточной точностью представлена как а М,О Р+ тт — Ь ' !и!= —,, 4л ~ !п(г)! гтс6г. Отсюда сразу получаем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде (5,89) . Соотношения (59!) вскрывают физическую сущность констант а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса. В самом деле, из (5,9!) следует, что поправка 6 равна учетверенному объему всех молекул газа. Смысл величины а разъясняется путем следующих соображений.
Найдем среднюю потенциальную энергию молекулы, взятую по всему пространству от и до оо, Она, очевидно, равна по абсолютной величине: 256 Глава т'. Основные вопросы статистической тернооинаники В газе попарно взаимодействуют все молекулы, и числокомбинаций из 1ч' по две равно: тч' (тч' — 1) № 1 2 = 2 Следовательно, общая потенциальная средняя энергия за счет сил прйтяження равна: № (и) 2 или — О„= ' " = — — ~ ~ и(г)~ гтс(г.
(5,92) в Это выражение и входит в формулы (5,83) и (5,84). Мы видим, что свободная энергия неидеального газа отличается от свободной энергии для идеального двумя величинами. Одна из них обусловлена силами отталкивания и равна: чти з тогда как другая вызывается действием сил притяжения, приводящим к добавочной части свободной энергии согласно формуле (5,92). Полная энергия неидеального газа по формуле (5,84), как и надо было ожидать, содержит два члена: кинетическую энергию, равную полной энергии идеального газа, и потенциальную энергию, зависящую только от сил притяжения, т. е. согласно (5,92) можно выражение (5,84) представить в виде: Е = Е„, + 0,~= Е„„„+ Е„., Наконец, поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса по обозначению (5,91) и с учетом (5,92): а=1й( )т также содержит среднюю потенциальную энергию всех сил притяжения между молекулами.
На дальнейшем анализе уравнения состояния неидеального газа мы здесь не останавливаемся. Заметим лишь, что статистический вывод, приведенный здесь, ясно показывает, какие упрощенные представления о взаимодействии между молекулами необходимо ввести, чтобы получить уравнение Ван-дерБаальса. Отсюда также следует, что это уравнение не является вполне точным и при известных условиях, как это следует и из опыта, должны наблюдаться заметные отклонения от него. Напомним, что мы рассматривали сравнительно разреженные газы е хл Статистические теории жидкого состояиия 1 (но при )с(( Кг) и пользовались моделью жесткой молекулы, не вводя зависимости сил отталкивания от расстояния.
Именно это и приводит к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. $ 11ь. Ствтнвтнчевкне творнн жидкого вовтояння Задача построения статистики жидкого состояния вещества сводится к тому, чтобы описать важнейшие свойства жидкости с помощью представлений о движении и взаимодействии молекул. Основной задачей является вывод уравнения состояния и термодинамических функций с использованием статистики Гиббса, дающей общее выражение для конфигурационного интеграла. Необходимо заметить, что разнообразие многих свойств разных жидкостей и то, что жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями, создают большие трудности для построения статистической теории жидкости.
Уже давно была разработана кинетическая теория газов и в деталях построена теория твердых тел, но даже и теперь нет вполне совершенной и непротиворечивой теории жидкого состояния. Старое представление о том, что жидкости по своим свойствам лежат ближе к газам, основанное на возможности применения уравнения Ван-дер-Ваальса, теперь уже оставлено по крайней мере для состояний, далеких от критической точки. Несомненно, жидкость по многим своим свойствам лежит ближе к твердому телу. Так, теплоемкость Си простых (атомарных) жидкостей близка к теплоемкости твердых тел: Например, теплоемкость Си жидкой ртути при 0'С составляет 5,90 кал/моль град, теплоемкость жидкого аргона при температуре его кипения равна 5,50 кал/моль ° град, тогда как у твердых тел, как было сказано, она близка к 6 кал/моль ° град, а у атомарных газов она только 3 кал/моль град.
Далее известно, что вязкость жидкостей заметно убывает с ростом температуры, а у газов она напротив при этом возрастает. Существованиесильно переохлажденных жидкостей, когда они по свойствам близки к свойствам твердого тела (стекла), а также некоторые явления вблизи точки плавления твердых тел также указывают на аналогию поведения жидкостей и твердых тел.
Наконец, наиболее убедительным фактом является своеобразный характер рассеяния рентгеновских лучей жидкостями. Газы не обнаруживают заметного рассеяния рентгеновского излучения, тогда как твердые кристаллические тела да1от вполне четко выраженную дифракцию при рассеянии, характеризующуюся резкими и пра- 17 Л. В. Раятюкеееч 258 Г л а в а К Основнае вопроси статистической термодинамики вильными максимумами при разных углах отражения. Давно было найдено, что рентгеновский спектр жидкостей также содержит ряд максимумов при разных углах отражения, хотя эти максимумы являются весьма размытыми, но онн правильно чередуются один за другим, явно указывая на структуру жидкости, напоминающую собой строение твердого тела.
Эта близость свойств и то, что жидкости, как и твердые тела, относятся вообще к сильно ссонденсированньсм системам, в которых важнейшую роль играют силы молекулярного взаимодействия, указывают на направление развития статистических теорий жидкостей. Несмотря на сходство жидкости с твердым телом, между ними имеются и глубокие различия, особенно в характере расположения и движения молекул.
В твердом теле макроскопических размеров (в монокристалле) имеется так называемый «дальний порядок» в структуре, т. е. элементы кристалла периодически повторяются в объеме на неограниченном протяжении. Напротив, жидкость является как бы «испорченным» твердым телом, так как в ней существует только «ближний порядок», т. е. упорядоченное расположение имеет лишь небольшая группа молекул, а дальше этот порядок уже не распространяется, причем области порядка и беспорядка постоянно перемещаются благодаря тепловому движению молекул.
Переход от дальнего порядка к ближнему происходит при плавлении кристалла. Кроме того, установлено, что в жидкости имеются «свободные объемы», доля которых доходит до 0,5$ от объема жидкости при обычных температурах и до 50$ вблизи критической точки. В существовании их нас убеждают простейшие наблюдения (вспомним школьный опыт смешения спирта с водой). Наличие свободных объемов допускает возможность поступательного движения молекул в жидкости. Таким образом, структура и движение молекул в жидких телах отличны от того, что имеется в кристаллах. В твердом теле молекулы настолько тесно связаны, что могут двигаться только коллективно, т. е. каждая молекула не может перемещаться, не увлекая за собой других молекул. Благодаря этому само тепловое движение в твердых телах может быть только колебательным и представляется как суперпозиция системы волн, в которых участвуют все частицы (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
