Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 50
Текст из файла (страница 50)
ниже в гл. НП). Следовательно, в твердых телах достигается высшая форма коллективности движения. В жидкостях имеет место гораздо меньшая степень коллективности, так как молекулы их могут совершать не только колебательные, но и поступательные движения.
В целом тепловое движение в жидкостях является очень сложным. Еще гораздо сложнее оно имеет место в таких тоже коиденсиро- э 11. Статистические теории жидкого состояния ванных системах, как полимеры, и особенно в так называемых блочных полимерах (об этом см. ниже, стр.
270). Очевидно, в газах молекулы ведут себя совершенно индивидуально, и коллективное движение там отсутствует. Статистическая физика жидкого состояния развивается по двум основным направлениям: 1) решеточная теория жидкостей, которая в свою очередь идет двумя путями, в форме теории свободных объемов и в виде так называемой дырочной теории; 2) теория радиальных функций распределения. Перс вое направление характеризуется применением различных моделей структуры жидкости, причем главное внимание уделяется связи ее с кристаллическими телами (Френкель, Дебай, Де-Бур, Хилл и др.).
Второе направление основано на применении так называемых радиальных функций распределения (Кирквуд, Боголюбов, Борн и Грин). Здесь мы не можем обсуждать многочисленных дискуссионных вопросов сопоставления обоих направлений, а обратим главное внимание на статистическую теорию жидкостей, построенную на радиальных функциях, так как она развита наиболее последовательно и достигла существенных результатов. Мы рассмотрим только наиболее важный вывод уравнения для полной энергии и уравнения состояния. Заметим, что первоначальный подход к статистике жидкостей несколько аналогичен тому, который был дан для неидеальных газов в 5 10, однако для жидкостей, обладающих большей плотностью по сравнению с газом, мы не можем делать тех упрощений в выводах, которые делались ранее (стр. 246) для реальных газов; это обстоятельство требует нового приема расчета.
Прежде всего введем понятие радиальной функции распределения. Сначала возьмем какую-нибудь произвольную и не фиксированную молекулу жидкости и будем, как ранее (стр. 252), рассматривать взаимодействие ее с другими молекулами, находящимися от нее на расстоянии от г до г+с(г, т, е. в объеме шарового слоя с()г=4пг'дг. Вероятность того, что какая-либо молекула попадет в этот объем в случае газа, где молекулы совершенно индивидуализированы, равна, очевидно, Ив=с(Р/(г, где )г — объем системы.
Для жидкостей (а также для очень плотных газов), где имеет место ближний порядок, искомая вероятность при малых расстояниях г будет выражаться сложнее, так как молекулы будут как-то группироваться вблизи выделенной молекулы и' их расположение должно зависеть от г. Поэтому вместо простого выражения для Нсо мы вообще должны написать: сую=у(г) — =д(г) 1, (6,93) 17ч 260 Г на ва У. Основные вопросы статистическоа термодинамики Здесь функция расстояния д(т) носит название радиальной функции распределения и ее вид схематически показан на рисунке 28 по данным рентгенографического анализа жидкостей. Величина йт(т) яв- Г ляется безразмерной и определяет собой плотность вероятности того, что какая-либо молекула будет находиться на расстоянии г от другой какой-томолекулы.
Очевидно, для газов д(т) = 1, тогда как для жидкостей это условие имеет место для больших Г в пределе (см. рис. 28), так как в жидких телах дальний порядок отсутствует и только при малых Г уже сказывается своеобразная структура жидкости. Ход функции д(т) показывает, что молекулы располагаются по отношению к данной как бы слоями, т. е. местами более плотно, а местами более рыхло. Подобное явление мы имели бы при размещении большого числа бильярдных шаров на столе и действительно этот эффект подтвержден на моделях. В газах он отсутствует. Исходным положением статистики жидкостей является каноническое распределение Гиббса, которое дает общее выражение для вероятности данного состояния (формула (4,7) на стр. 189). Отсюда мы находим вероятность с(ши распределения молекул в данном объеме )Г жидкости, а именно 2 иа <'> аттт "чтг "413" атем зг сйау— е зт А711 ДД124413 " Ж73М Напомним, что здесь входят произведения дифференциалов обобщенных координат по три для каждой молекулы, т.
е. с(К,=с(432Щ2Щз и т. д. для всех М молекул системы. Введем для удобства ~ им (Г) = Е„„= ст' и заменим, как раньше (стр. 247), произведения дифференциалов с(д на соответствующие дифференциалы объемов, т. е. тогда е зт дУ1дУг дУн с(%'= .и (5,94) етиу ду ... иу у(т) 0 Рис. 28 2о! э П. Статистические теории жидкого состояния По аналогии с конфигурационным интегралом Я формулы (5,66) знаменатель этого выражения обозначим через и Яо= ~е "' сЛ/,сг)l, ... АУ~.
Известно, что основная задача статистики сводится к нахождению выражений для полной энергии системы и уравнения состояния. Однако расчеты с использованием конфигурационного интеграла являются очень громоздкими и не всегда вообще выполнимы. Поэтому применяется вспомогательный прием,.построенный на введении так называемых коррелятивных функций, теория которых была дана Н. Н. Боголюбовым. Этот метод позволяет связать окончательные формулы с данными рентгеновского рассеяния для жидкостей. Выделим одну фиксированную молекулу, отметив ее каким- нибудь условным номером, например № 1.
Тогда вероятность с(а'„Р найти ее в объеме с()т, равна, как раньше: ( 1 1 р ( )т ) а где рг()т,) есть ординарная коррелятивная функция, определяе. мая так, что — представляет собой плотность вероятности рю (т) !т данного распределения. При этом предполагается, что остальные У вЂ” ! молекул могут находиться в любой части объема жидкости. Нельзя смешивать д(т) с рт()т), так как первая величина относилась ко взаимно расположенным молекулам, из которых ни одна не была фиксирована, а теперь ставится новое условие выделения молекулы №е 1 из остальных. Интегрируем (5,94) по всем элементарным объемам для всех частиц, кроме одной № 1, и тогда Имеем и (Можно показать, что р,((т) однозначно характеризует собой макроскопическую плотность жидкости.) Алалогичным путем находим вероятность суаф" того, что частицы № 1 и № 2 находятся в элементарных объемах 2б2 Глава и.
Освоение воаросы статистаеескоа терлодикакоко Ы)Г1 и ат)те, а остальные — в остальном объеме )т. Пользуясь теоремой умножения вероятностей, имеем И ) ди| дие Введенная здесь функция рте называется бинарной коррелятивной функцией и дает нам плотность вероятности события, когда одна частица находится в объеме ат)т» а другая — в объеме с()Ге. Очевидно, оба события не являются вообще независимыми и в жидкостях между ними имеется вероятностная связь, или корреляция, откуда название коррелятивных функций. Интегрируя гиббсово распределение (5,94) по всем частицам, кроме № 1 и № 2, находим: и с( п,е> ~" ~'д" е 1 ет,1)Г,ть ° (), ) е а л или и = — ( д ет сЛГ ... тй~~,.
(5,95) а Очевидно, эту процедуру можно продолжать, вводя последовательно коррелятивные функции все более высоких порядков, но мы ограничимся лишь бинарной функцией, которая является наиболее важной в выводе выражений полной энергии и уравнения состояния. Находим выражение для полной энергии Е постоянного объема У жидкости при У=сопз1. Для этого применяем общую формулу (5,8'), стр.
213: Е = 9'( — дв ) Вводим сюда значение интеграла состояний ест и эм Е=(2птлй) ' ) ... ~е "т'<И,<И, ... й)Гте=(2пт0).' ° (;1о. (5,96) которое легко получается из (5,65). Тогда или и Е=о-тчАТ+~ ( ... ~ д ет сто~',с()l,...с(и„,. е. ° З 1д Статистические теории жидкоео состоаииа Первое слагаемое есть кинетическая энергия )т' частиц, тогда как второе по смыслу является средней потенциальной энергией этих же частиц, т. е. и (7= ~ ~ ~е ег . (тс(У~с(У~ ссу Ранее было сказано, что потенциальная энергия й( частиц зависит от попарных расстояний между ними и потому ЪЗ тЧГ (Гч' — 1) ЕУ = гни(гм)= з и(гм), если мы выделили частицы на одном и том же расстоянии гм друг от друга.
Тогда й= ~, ~~и(г„) Х вЂ” 1 11т ()ч' — 1) Х (~ ... ~е "т ссУз ~УУет1 ссУтсгУт. Вводя сюда бинарную функцию из уравнения (5,95), находим: № 1 (У =-з- —,~ ~ и(гы) ° рм(Уь У,)ЫУ,аЧ/„ так как )Ч»1. Функция рм(Уо Уе) зависит от расстояния г между частицами и от попадания их в совместный объем; считая, что расстояние г=~с),— яа~ является примерно равным 1 среднему радиусов-векторов г = — ) с), + 11, ) и что все эти очень малы, а силы быстро убывают с расстоянием, имеем приближенно: — № 1 и =-~- — „., )г ИУ, )г и (г) р„(У„У,) с(Уго полагая ~с(У,= У, а с(У,=4пг'ссг, имеем: (7= — —,, ~ и(г) ° н(г) 4лг'Йг, о где мы положили рм=йт(г), так как радиальная функция распределения относительного взаимного положения молекул й'(г) имеет смысл функции рм для пары любых молекул.
2З4 Г и а в а К Основные вопроси статистической термодинамики Окончательно, СО Е= 2 1т'йт+ — — ~ и(Г) р,(Г) 4ПГ'йГ. (5,97) 3 1 № о Мы видим, что потенциальная энергия жидкости в данном объеме является сложной функцией от взаимной потенциальной энергии частиц и от характера их взаимного положения, определяемого функцией д(т). Переходим к выводу уравнения состояния. При постоянной температуре 8 и при У=сопя( имеем согласно (5,47) и (5,49") 8 (д!ну) Подставляя сюда е.
нз формулы (5,96), находим: 1 да 1 дЦч р=йт.— — =йт.— — '. 'Х'д~ '11, д1т' (5,98) и (1о= ~ ° ~ й ет а1(т'1 стттз ° ° ° = ет "т 124и 22412 22412 ° ° ттЧтчз Произведем замену переменных в интеграле, вводя 1 1 '7и 4и1 ч 22 722' 1 422= ) ' 1722. Тогда и (до= Р~ )г ... )гв "' йу,',йу,',сну,', ... Ау„',йу„'264' Известно, что расстояние тон между двумя точками есть 1 гм [(Чп ете1)2+ (тт12 Чез) + (Чсз Чез) ) 1 1 11(411 г721) + Ь12 1722) + (412 17ез) 1 Для упрощения выводов представим себе, что жидкость находится в сосуде кубической формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
