Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Таким образом, потенциальная энергия реального газа вызывается взаимодействием молекул друг с другом. При своем тепловом движении молекулы часто сближаются, что и приводит к возникновению е потенциальной энергии, зависящей от относительного расположения этих молекул. Вследствие хаотичности движения молекулы случайно могут сближаться попарно, по трое, а также не исключено образование целых Рис. 27.
246 Г е о в о Г Основные вопроси статистинескод термодинамики Евот Х Пте~ где итн — потенциальная энергия двух молекул с порядковыми номерами т' и й иа расстоянии г друг от друга. Далее будем мо- лекулы рассматривать как жесткие сферы диаметра а и огра. ничимся одноатомным газом. Принятые упрощения можно изо- бразить схематически так; при г) р энергия и,е =О, при п<г<р энергия псе+О и конечна, при г<а энергия и,„=со.
Заметим еще, что потенциальная энергия им в области между г=р и г=о сравнительно невелика, и можно принять, что ~итн~ <<йТ, т. е. меньше средней энергии молекулы. Переходим к выводу формулы свободной энергии неидеального газа. Очевидно, полная энергия газа равна: —,~~ (А+ рте+ Рзе)+ ~~~~~ пм (г). Интеграл состояния нашего газа Ф в,+в„ ~=в ~=~ ... ~в можно в данном случае представить в виде: Ф 1 "1" ~" ' в Х "моэ ) в 8 ' тугаи ° ° (5,63) молекулярных кучек, или роев, когда одновременно близ друг друга находится несколько молекул.
Мы далее будем рассматривать только попарное взаимодействие, пренебрегая образованием роев из трех, четырех и более молекул. Очевидно, вероятность образования таких роев тем меньше, чем газ более разрежен, т. е. плотность сравнительно мала. Поэтому второе наше упрощение при выводе состоит в том, что мы будем рассматривать газ при небольших давлениях, когда можно ограничиться только парными столкновениями. Тогда потенциальная энергия газа равна сумме потенциальных энергий всех попарно взятых молекул: э ГО.
Свободная энергия и уравн. состояния для неидеалэнзех газов 247 Здесь сновз, как и ранее, функции разделились, так как кинетическая энергия зависит только от обобщенных импульсов, тогда как потенциальная энергия зависит только от расстояния между молекулами, т. е. в конечном счете от обобщенных координат ди, дм, В формуле (5,63) интеграл по импульсам нам уже встречался, когда мы вычисляли интеграл состояний идеального газа (стр. 236). Из приведенных там формул следует, что з Поэтому согласно формуле (5,52') интеграл состояний Я,я для идеального газа равен: з ~из = Ъ (2пвзй) ' (5,64) Таким образом, для реального газа интеграл состояний согласно (5,63) и (5,64) принимает вид: з 1 Я=(2плзй)' . ) ...
~ е в '" сзд„ездзг...= 1 1 =ф~ ... ~Е 'д "1зщ.ад„идзг... (5,65) Отсюда следует, что задача вычисления интеграла состояния (5,65) сводится к нахождению интеграла: 1' ~э 1 е г — з,.е и,з (тг Я = — ~"... ег е з ' е тгд„йУ1г... ЖУ1з..., (5,66) который иногда называют ни те гр алом по конфигурациям (или конфигурационным интегралом). В нем: Еп~= Х пм(г)=лзг+лтз+ +иге+иге+ . +им + и произведение дифференциалов можно представить как пдптгдггтздтзтздгтлдггтгдгз ° ° ° = с(з'1сз егез)ез ° ° ст)ез ° ° . где каждое с11тз=седзтйдзгйдзз есть, очевидно, элементарный трехмерный объем на одну молекулу, взятый для определенного интервала обо(бщенных координат. Пользуясь этими вы- 248 Г л о в о К Основнь1в вопросы, статистической термодинамики (5,66') Введем, кроме того, обозначение: «1В е — 1 = а1„ в или е о =1+оно Тогда (5,66') примет вид: Я = —,„~ сЛт1 ~(1+ам)""'з ~(1+ам)(1+поз) а1~'з ..
Х Х... ~(1+а1„)... (1+ад„и „)ГИ„... (5,67) Возьмем какой-нибудь из этих интегралов, содержащих произведения биномов, например последний, и произведем перемножение под знаком интеграла. Тогда ~ (1+а1м)(1+азы) ... (1+ац„и, )<И, = 1Ч-1 = ~ '( 1+ ~~„'1 ам+ ~ азма„н+... ~ Ы)т~,. (5,66) 1 Можно легко убедиться, что здесь все произведения вида атн анн... и т. д. Равны нУлю. В самом деле, мы Учитываем только попарные сближения молекул и пренебрегаем тройными, четвертными и другими встречами.
Но в произведении ачм ° анн оба сомножителЯ не Равны нУлю, когда тРи молекулы: 1, й и 1ч', близки друг к другу. Тогда расстояния между 1 и 1т' и между й и Ф малы, т, е. молекулы одновременно взаимо- ражениями, можно многократный интеграл в (5,66) представить в более удобной форме, например сгруппировав множители так, чтобы совпадали индексы при 1Пт и вторые индексы в им. Можно ввести и иную группировку. Представим (5,66) в виде: (с = —,ч ~ 41тт1 ~ е в 444'з ) е в 144'з ~ е о ззт'4 Х и1М4-ноно ... чин 1О1 Х...~е б тд, Свободная энергия и уравн.
состояния дяя неидеальных газов 249 действуют между собой, а это обозначает встречу трех молекул. Тройные сближения мы исключили из рассмотрения, следовательно, все произведения аем ° ангт равны нулю. Так же можно показать, что все произведения аня анн апе и так далее, равны нулю. Итак, в последней формуле: ~~'.~ аннан — — ~~.", а;, а наттт-— — ... — — О. Тогда получаем из (5,68): ~ (1+а,,)(1+а )... (1+пи и, )с()l, = — ((1з.
Х; ) г| (5,69) Обозначим далее: итгт тгт — — Гагтсйтгт= ~ (1 — е ! сЛтм. Здесь интеграл итя ~е е сЛ/ можно распространить по бесконечно большому объему, так как мы видели, что игд очень быстро убывает с увеличением расстояния между молекулами. В таком случае этот интеграл не зависит от номера частицы с, и тогда все оэгн равны между собой, т. е. можно положить: (5,70) потому что интеграл по всем с()тн равен объему газа, Очевидно, все интегралы в формуле (5,67) можно преобра.
зовать аналогичным образом. Тогда будем иметь (1+ атгт э) (1+азы,)... сЛтн, —— У вЂ” (Ф вЂ” 2)оэ и т. д., Тогда выражение (5,69) примет вид: ~ (1+ ащ) (1+ аз,~)... (1+апе и, ) гЛт = У вЂ” (Ф вЂ” 1)оэ, (5,71) 250 Гвава )т. Основные вопросы статистинсской тер.иодинаники наконец, ~'(1+ „) ЛГ,=(à — . Поэтому интеграл в (5,67) примет вид: Я = — „° У. (Ь' — е)...
[У вЂ” (Ж вЂ” 2) е] . 1)т — (Л/ — 1) е! = 1 (1 е)( 2е) [ (У вЂ” 2)е| [ (тт' — 1)е) (5,72) или М-1 0=П(1 — Ф) о (5,72') Тогда интеграл состояния реального газа (5,65) мы можем представить в форме: Ф М-1 Я=в в =Е„,и (1 — — е), о откуда — — =1пЛ„,+ ~~~~ 1п(1 — — ). о (5,73) !п (1 — — ) — — ". Тогда М-1 М-1 Х!п(1 — — ',е)= — Ф Х й о о Как известно, сумма М членов натурального ряда чисел равна: Н-1 Х = М(М вЂ” 1) № 2 = 2 о Ввиду малости значения е в этом выражении все величины е 2е йе — — — малы при малой плотности газа Поэтому )т ' '''' можно, разложив логарифмы в ряд, ограничиться одним пер.
вым членом: Э Г0. Свободная энергия и уравн. состояния для неидеальная газов 25! так как !У очень велико (У»1). Поэтому формула (5,73) принимает вид: — — =!и л. + —. 8 в№ 8= вг Отсюда получаем выражение для свободной энергии реального газа: ф= — 01п~.я+ 2, . аЛГээ (5,74) Но из формулы (5,64) следует, что 1п У„,=1п'(У~ ° (2птлО)з '"! =Ф!п (т+ 2 ДГ(п(2птпО). Поэтому окончательно: эР= — МО!п У вЂ” — ДГО!п(2пепО)+ а . (5,75) Сравнение свободных энергий реального и идеального газов показывает, как видно из (5,74) и (5,53), что свободная энергия ф реального газа больше, чем у идеального, на величину, обусловленную потенциальной энергией молекул, которая входит в еа.
Пользуясь выражением (5,75), можно найти среднее давление Р для реального газа. Для этого достаточно (5,75) продифференцировать по объему. Находим: — д8 Лтэ а№Е — Ы Е Р д!т + !т +2!ет" Рве+ 2!тэ ° (5~76) Из этой формулы мы видим, что давление реального газа выше, чем идеального, в тех же условиях также за счет наличия взаимодействия молекул, которое отсутствует у идеального газа. Так мы получаем известную поправку Ван-дер-Ваальса на давление. Далее не представляет затруднений найти среднюю энергию неидеального газа. Для этого достаточно воспользоваться уравнением Гиббса — Гельмгольца (стр.
233): де Е=зр — Π—. дэ Дифференцируя выражение (5,75) по параметру 0 и подставляя эр и производную в написанную выше формулу, получаем после сокрашений: 3 №Ое да Е= — ФΠ—— 2 2!т дв ' 252 Г в а во т'. Основные.вопроси статистииеской термодинамики Ранее для идеальных газов мы нашли: Поэтому формула (5,77) принимает вид: №Вт де Е=Е 2У дз' (5,78) Все три полученные основные соотношения (5,75), (5,76) и (5,78) для неидеальных газов содержат функцию от, зависящую от потенциальной энергии молекул, обусловленной их взаимодействием. В уравнении состояния (5,76) величина ат входит в поправочный коэффициент уравнения для идеальных газов, как легко можно видеть, если (5,76) преобразовать и представить в форме: р )/=Ф8+ 2гт — Л«8(1+ 21«).
(5,79) и та ~ (! — а э)п'(/, С учетом сказанного дифференциал объема можно заменить, и мы получим: си и от = 4п ~ (1 — а в) «' се«. о (5,80) Принимая во внимание силы отталкивания и их особенности, мы заменили молекулы жесткими шарами диаметра о, что дает для нас возможность говорить о размерах молекул, Величина от может быть рассчитана, если применить упрощенную схему взаимодействия молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
