Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 44
Текст из файла (страница 44)
хотя для макросистем оба значения практически совпадают. Далее взамен внешних сил термодинамики в статистике вводятся также средние силы Ад. Аналогия правых частей обоих уравнений заставляет искать аналогии и левых их частей. Мы видим здесь, что взамен абсолютной температуры Т в статистическое уравнение входит статистическая температура О, которая, как и Т, положительна. Мы получим полную аналогию обоих равенств, если допустим, что д и ф ф е р е н ц и а л — с(т1 я в л я е т с я а н а л о г ом д и ффе р е н ц и ал а энтропии с(5. Отсюда следует, что с р едняя величина т1, взятая со знаком минус и определяемая формулой (524), представл яет собой статистическую энтропию: з (5,28) Кроме того, из уравнения (5,28) непосредственно следует; тр=Š— Оо, (5,29) что можно рассматривать как новое определение уже известной нам функции ф Действительно, сравнивая равенство (5,29) с известным термодинамическим уравнением: Р=Š— Т ° 5, (5,30) где Р— свободная энергия и Š— полная энергия, мы видим, что оба равенства вполне аналогичны друг другу.
Здесь справа опять Е аналогично Е, кроме того, о аналогично 5, а Т есть статистическая температура соответственно температуре О. Это заставляет прийти к выводу, что ф=Р, (5,31) т. е. тр есть свободная энергия ансамбля систем, равная сумме свободных энергий каждой из подсистем ансамбля. 222 Глава т'. Основные вопросы статистинеской термодинамики Кроме того, сравнение (5,29) и (5,30) позволяет найти соотношение между В и и. Так как О=йТ, то, очевидно, — 3 (5,32) Сравним теперь размерности важнейших величин, которые были определены.
Как видно из уравнений (5,29) — (5,32), в термодинамике: [Е) =эра; [г)=эре; Я=градус; Я=эре(град; в статистике: Я=эра; Ж=эрг; [0)=эре; [п)=0 (безразмерно). Следовательно, в статистике энтропия есть величина безразмерная, как и следовало ожидать, поскольку энтропия связана с вероятностью состояния и, кроме того, она является всегда безразмерным показателем степени в формуле канонического рас. пределення. Полученные результаты являются принципиально весьма важными. В самом деле, исходя из представлений о корпускулярном строении макроскопической системы в равновесии и применяя к ней статистический метод, мы вывели основное уравнение термодинамики, содержащее в объединенном виде первое и второе начала. Этим окончательно подводится статистическая база под основные законы термодинамики.
Кроме того, найдены статистические аналоги важнейших термодинамических функций состояния — энтропии, внутренней энергии и свободной энергии системы. Таким образом, статистика дает возможность вычислять термодинамические функции, зная структуру системы; этой возможностью обычная термодинамика, как было сказано, не обладает.
Выведенные общие соотношения были получены без каких- либо частных гипотез о структуре частиц, составляющих систему, об особенностях сил взаимодействия между частицами, а также внешних сил и т. д. Благодаря этому выводы статистики имеют общее значение и допускают разнообразные приложения, а не ограничиваются одними идеальными газами, как выводы элементарной молекулярной теории. Единственное допущение, которое вводится в статистической термодинамике, состоит в утверждении, что система подчиняется механическим уравнениям Гамильтона. В этом отношении мы встречаемся здесь с ограничением, однако уравнения обычной механики допустимы, как предельные уравнения по отношению к формулам квантовой механики (см.
далее). 6 6. Связь между внтронией по Гиббсу и термодинамич. вероятностью 223 В 6». Связь ивжду онтропнвй по Гиббву и тврмодинамичаокой ввроятиовтью. Вывод каноничввкогв раопрвдвлвния ио второго начала ' лс! (аорт = !ч,!!че!... ' (5,33) Преобразуем еще раз это выражение с помощью известной нам формулы Стирлинга (см. приложение 1), вводя 1п х! — х 1п х — х. Тогда после логарифмирования выражения (5,33) находим: 1п Р»'г = тт 1п тт — Х тт'» 1п тт» (5,34) Примем теперь каноническое распределение частиц по ячейкам больцмановского пространства. Тогда для отдельно взятой еди- ничной ячейки, т. е.
объем которой принят за единицу, находим из (4,12): г-я» Ф» = лге ' Этот параграф может быть опущен ири первом изучении иуреа, Предыдущие выводы могут показаться несколько формальными и недостаточно разъясняют физическое содержание основных положений термодинамики с точки зрения статистики Гиббса. Вместе с тем представляется необходимым установить связь гиббсова аналога энтропии с тем определением последней, которое дано в статистике Больцмана, где энтропия выражалась посредством термодинамической вероятности. Остановимся на этом вопросе несколько подробнее и затем дадим новый вывод формулы канонического распределения, основанный на втором начале. Статистика Больцмана рассматривает распределение по фазовым ячейкам молекул, входящих в состав большой макросистемы, например газа.
Пусть система, частицы которой распределены по ячейкам, состоит из !т' практически независимых частиц. Ранее мы определяли статистический вес, или термодинамическую вероятность У1т, как число комплексий, которыми реализуетсяданноемакросостояние, т. е. как число разных перестановок по ячейкам из М частиц. Было найдено, что 224 Г л а в а т'. Основные вопросы статистической термодинамики где Уи — число частиц в ячейке с энергией Ем Подставим это выражение в формулу (5,34). Получаем: е-ее т — чт — Е 1п(Р;=М!пЖ вЂ” И(пИ ~~)',е е — М,'~,е е (') в).
Но очевидно, что сумма всех значений е е по всем ячейкам фазового пространства есть единица, так как это есть условие нормировки в простейшем виде: е-еа ~я~;е е =1. Поэтому е-е„ 1п Ятг= — М~)~„'е е (чу "). Отсюда е-е„ е ев !п!а'г= в мт',е ' + з ХЕее ' . (5,35) Сумма в первом слагаемом есть опять единица, тогда как сумма во втором слагаемом представляет собой среднюю энергию одной частицы; Ф-Еа Ео= Х Еее е а Выражение (5,35) принимает вид: у ЛЪ~, И~о ИЕе — !Ч$ з з е (5,36) Но мы отметили, что в статистике Больцмана по ячейкам распределены действительные частицы данной системы, тогда как в статистике Гиббса в объемах фазового пространства находятся копии данной системы.
Больцман рассматривает фазовое !т-пространство, относяшееся к одной частице, тогда как у Гиббса вводится Г-пространство для всей системы. Поэтому величина й!Ео представляет собой среднюю энергию всей системы из М частиц: Е= ЯЕе, э б. Связь между энтропией но Гиббсу и термодинамич. вероятностью 225 а величина Уф есть свободная энергия всей системы Чт = Мчр. Поэтому формула (5,36) может быть представлена как Š— Ч' 1" ие'г= (5,37) Вспоминая наше обозначение для ансамбля: мы получаем нз (5,37): 1п Рет=о.
(5,38) Таким образом, гиббсов аналог энтропии о представляетсобой не что иное, как логарифм термодинамической вероятности. Но ранее было показано, что 5 а= —. й ' Подставляя это выражение в формулу (5,38), находим: ш=й 1п РУт, Для системы В аналогично ов=!и )ьюв. Если обе системы не зависимы и входят в состав соответствующих ансамблей, то при объединении этих систем в одну, вероятность состояния комбинированной системы будет равна произведению вероятностей состояния обеих систем: язв= иря итв 1б л з, Рьнтишевнч т.
е. мы получили прежнюю формулу Больцмана. Следовательно, все, что было сказано о вероятностном смысле второго начала термодинамики, остается неизменным и в статистике Гиббса при введении аналога энтропии (5,38). В частности, из формулы (5,38) следует важнейшее свойство энтропии — ее аддитивность. Так, прн комбинации нескольких систем в одну систему энтропия комбинированной системы равна, очевидно, сумме энтропий составляющих. Возьмем систему А, имеющую энтропию о, Для нее согласно (5,38) пя=!п )тА. 2М Г л а а а К Основные осирисы статистической теааодиналтаки Но это возможно только, если соблюдается: блв бл+бв так как тогда бл+бв=)П Мул+1П йУв=1П )Утлв=блв.
Закон возрастания энтропии для макроскопических изоли. рованных систем также легко выводится на основании соотно. шения (5,38). Рассмотрим полностью изолированную систему, когда совершенно прекращен обмен с внешней средой, и пусть система переходит из неравновесного состояния, вероятность которого равна ить в состояние с максимальной вероятностью ятм т. е.
в состояние равновесия. Тогда в начальном состоянии энтропия равна: бе=1п Я7ь в состоянии равновесия энтропия будет: ба= 1П 11 ь Изменение энтропии равно: Лб=б, — б,=!п )от,— 1и Ю, =1и — '1. 1 и~) Но так как Я7т))ать то, очевидно, Ао)0. В УсловиЯх Равновесия вероятность состояния неизменна и имеет максимальное значение, следовательно, в равновесных процессах Я7,=яГа и тогда Ли=0. Это и представляет собой выражение второго начала; Следует иметь в виду, однако, что для макроскопической системы это утверждение является практически совершенно строгим, тогда как для систем из малого числа частиц это положение не абсолютно строго, т. е. имеют место отступления от второго начала, как мы и видели ранее. В виде примера рассмотрим статистически случай соприкосновения двух систем с разной статистической температурой.
Для одной системы в отдельности ранее было показано: ~л — Ел т1л= бл= л б б. Свяэе между энтропией по Гиббсу и термодиномию вероптностею 227 тогда как для другой: т1в= — ов= и Легко видеть, что вообще: доп 1 дЕ» З (5,39) Пусть обе системы полностью изолированы от внешней среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
