Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 43
Текст из файла (страница 43)
9 4. Внешние н внутренние параметры. рапота Для описания свойств какой-нибудь системы необходимо характеризовать внутреннее состояние самой системы, а также и внешние условия, в которых она находится. В соответствии с этим в термодинамике различают два рода параметров состояния — внутренние и внешние параметры. Эторазличие необходимо вводить также и в статистической термодинамике. Внутренние параметры представляют собой величины, относящиеся к самой изучаемой системе; они зависят от обобщенных координат и импульсов частиц, образующих систему, которые сами также являются внутренними параметрами. Плотность тела, поскольку она зависит от расположения частиц, есть внутренний параметр. Концентрация раствора также является внутренним параметром.
Сюда же следует отнести и давление газа на стенку сосуда, так как оно, как мы видели, зависит от импульсов молекул. Электрический момент всего тела, который связан с дипольными моментами отдельных молекул, также относится к внутренним параметрам. То же следует сказать и о магнитном моменте. Наконец, степень диссоциации есть внутренний параметр, так как она зависит от свойств молекул, концентрации и т. п.
Внешними параметрами называют обобщенные координаты внешних тел, окружающих данную систему и не принадлежащих к рассматриваемой системе. Любые функции этих параметров также называют внешними по отношению к данной системе. Внешние параметры характеризуют собой воздействие на изучаемую систему извне, со стороны других тел, и определяют собой внешние силы, т.
е. силы со стороны частиц или тел, не относящихся к рассматриваемой нами системе. Ясно, что вообще внутренние параметры могут зависеть от внешних. Соответственно этому определению объем газа является внешним параметром, так как он определяется координатами, т. е. расположением ограничивающих стенок сосуда. Объем газа есть, следовательно, внешнее условие, наложенное на рассматриваемую нами систему, т.
е. иа газ. Давление, извне производимое на газ или на другое какое-либо тело, есть также внешний параметр. К этому же роду параметров следует отнести 2!б Г л а в а 1т. Основные вопросы статистической термодинамики напряженности внешних электрических или магнитных полей, силу тяжести и т.
п. Температура во всех случаях является важнейшим параметром состояния, стоящим отдельно, так как она зависит и от свойств самой системы и от свойств внешних тел. Пусть аь аь ..., ад — какие-либо внешние параметры. Когда в системе достигнуто равновесие с окружающими телами, то различные внутренние параметры 6ь Ь„..., Ьд являются функциями внешних параметров и температуры, соответственно чему какой-либо внутренний параметр 6» может быть представлен как Ь»=Ф(а„аг, ..., ад, Т). Энергия системы Е зависит от обобщенных координат 'и им. пульсов частиц системы, т.
е. Е=Е(дь дь..., р„р,...). Эта величина может быть представлена как сумма кинетической и потенциальной энергий: Е = Епап+ Енот При этом кинетическая энергия зависит от обобщенных импульсов рг, рг, ..., р» частей системы, тогда как потенциальная энергия зависит от обобщенных координат дь дг, ..., дд. Однако при внешнем воздействии на изучаемую нами систему ее потенциальная энергия зависит не только от внутренних параметров, но изменяется также в зависимости от внешних параметров за счет действия внешних сил, так что Е„,=Е„(д„д,, ..., дд, аг, аг, ..., ад). Следовательно, полная энергия вообще зависит как от внешних, так и от внутренних параметров, т, е.
Е=Е(дь дг, , дь рь рь , рь аь аг, ..., ад). В условиях равновесия внутренние параметры зависят от внешних и от температуры (или модуля распределения), так что Е=Е(а„аг, ..., аь Т). Зависимость потенциальной энергии от внешних параметров обусловливает собой появление в н е ш н и х с и л, с которыми данная система действует на окружающие тела или последние действуют на систему. Для консервативной системы мы можем З 4. Внешние и внутренние нарометры. Работа 217 внешние силы А» Аш ..., Ад представить через производные потенциальной энергии по соответствующим параметрам или через производные полной энергии, т.
е. дЕпат дЕ . дЕиот дЕ . А,= — — "" = — —; да, да,' да, да,' в дЕивт дЕ С изменением параметров ан на ан+Еаи эти силы совершают работу: е(Ю= — ~ Ав е(ав. (5,12) В макроскопических системах, состоящих из огромного числа частиц, действующая внешняя сила является средней величиной, взятой по всему каноническому ансамблю, так как отдельных сил мы не различаем, т. е. я-и дЕ А„= ( Аве ' еИ= — ') д е з тИ- (5,15) Это выражение легко упрощается, если мы учтем, что функция тр, которую мы ввели ранее в наши формулы, является функцией внешних параметров, что видно из ее определения через энергию системы: Ф Е е е= ~е 6.~И, которое вытекает из условия нормировки: Ф-в е в ЫЯ=1.
Следовательно, ф не зависит от р и д. Дифференцируем это выражение по какому-либо внешнему параметру. Тогда 1('д$ — ! (' дЕ Ф-Е Ф-з — ~ — е в сИ вЂ” — à — е з сИ=О. (514) 0 д дав в д да„ Так как из определения ф следует, что оно не зависит от координат и импульсов, то прн интегрировании по всему фазовому объему эта величина является постоянной, Поэтому уравнение 218 Г л а в а гт. Основнае вопросы статистической термодинамики (5,14) по сокращении на О принимает вид: — ~~в 8 бй= ~~ — е в 613, да» 3 3 да» или э-и е да» д да» Вводя это выражение в уравнение (5,13), получаем: А»=— (5,15) да» Это простое соотношение для средних внешних сил будет нам встречаться далее в приложениях.
$ В. Вывод еоневноге уравнения термедннамнкн. Энтропия н евободная онергня Основным уравнением феноменологической термодинамики является равенство, объединяющее первое и второе начала и имеющее вид: 6Е = Т 63 — - ~ч.", А» 6а», или Т65=6Е+ ~ А»6а». (5,16) (5,17) Здесь 6Š— изменение внутренней энергии системы, Т65— количество сообщенной теплоты, выраженное через приращение энтропии, и~~.",А»6໠— сумма внешних работ, совершаемых системой при изменении внешних параметров.
Когда внешним параметром является, например, объем, а А» — давление, то А»6а» есть работа расширения. Поставим теперь приннипнально важную задачу — вывести основное уравнение термодинамики статистическим путем, опираясь на представления о каноническом распределении и методе Гиббса.
Будем рассматривать статистическое равновесие, В этом случае: Ф в е в )та оба. Э Ю. Вывод основного рр. термодинамики. Энтрояия и свободная энергия 2!9 Здесь, по определению, функция ф является общей для всего ансамбля, т. е. она не зависит от координат и импульсов, но может зависеть от 8.
Энергия системы Е при равновесии является функцией внешних параметров (и статистической температуры Е). Найдем дифференциал левой и правой частей равенства (5,!7). Тогда слева получим: де — в де+Фее — Ф Ф ! де В дв Еэ — е в с(Е= вэ е вМ=е в ( — — Ф с(0+ — с(8). (5,18) Примем пока обозначение: е Ф= ) е "сИ. Тогда, очевидно, г)Ф= — гете+ — г7тг,+ — г7 + .. = — с(В+ дФ дФ дФ дФ де да, ' да, г ' ' де Следовательно, Е Е дЕ г(Ф=г1 ) е вгИ = вгг(8 ) Ее егИ вЂ” е ~~!;г(ая~ ~~ е в сИ. (5,19) Приравнивая правые части (5,18) и (5,!9), как дифференциалы уравнения (5,17), имеем: Ф Е е е ( 'гтр+ в ггв) е с(8 ') Ее в г(й— Е (5,20) Ф Умножим обе части этого равенства навез и учтем, кроме того, что А„= — — по определению (на стр. 2!7).
Тогда формула дЕ дая (5,20) примет вид: Ф-Е Ф-е — г(ф+фггв = — гге ) Ее в гИ+ ~„г(ая ~ А,е в гИ. (5,21) Очевидно, интегралы, входящие в это равенство, представляют собой средние: Ф-Е Ф-Е Е=~Ее в гИ и А»= ) Аяе в ЕИ 220 Глава 1т.
Основные вонросы статистической термодинамики Показатель в функции канонического распределения обозначим через Ч, т. е. тт — Е Ч б (5,23) Среднее значение этой величины, взятое для всего ансамбля систем, есть, очевидно, $ — Е В так как чр и О одинаковы для всех систем ансамбля, т. е. при усреднении т1 усредняется только энергия. Из уравнения (5,22) следует: — йф+:йО= т А»йа», $ — Е или — йф+ЧЕО=ХА»йо». » (5,25) Но на основании (5,24) имеем ЧО=Ь вЂ” Е, так что т1йО+Ойл1 =йф — йЕ, йчР =Чйб+Ой»1+йЕ откуда (5,26) Исключая йчр из уравнения (5,25) с помощью (5,26), находим: — Ойт1 — йЕ=~А»йа„ откуда йЕ = — ОйЧ вЂ” ~ А» йа», » или — ОйЧ=йЕ+ ~~~,А»йа». » (5,27) Поэтому формула (5,21) может быть представлена в виде: — йр+ — йО= — Ейб+ ~т А»йа».
(5,22) 4 б. Во~вод основного ур. термодинамики. Энтропия и свободная энергия 221 Сравним формулу (5,27) с основным уравнением (5,16): Т г15 = г(Е+;эгАя с(аэ, выведенным в обычной термодинамике. Правые части этих равенств вполне аналогичны друг другу, так как в обоих равенствах справа стоит сумма приращения внутренней энергии системы и всех вешних элементарных работ системы. Однакостатистика уточняет понятие энергии, вводя вместо функции Е среднюю величину энергии системы Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
