Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Обе системы находятся в равновесии по определению канонического распределения. Соединим теперь обе системы А Э 2. Статистическая темаература н В в одну систему С, которая будет обладать теперь (т+п) степенями свободы, н для нее вероятность состояния с энергией Ея+Ев будет равна произведению вероятностей, так как обе системы независимы, т. е. (ел+ив)-(вя+вв) устал+в =сствясствв = в ' ссвсл ' ссыв (б 3 ) Рассматривая комбинированный ансамбль систем С, в котором системы образуются сочетанием каждой системы А с снстемой В, мы видим нз формулы (5,3'), что этот ансамбль тоже является каноническим. Это видно нз выражения: Рс-Вс сатвс = сатвяС(я~в = В ' се вас где чрс=фя+фв', Ес=Ея+Ев н С(аае тачая ' Савва прн сИс =сйтгсЧ2 ссс(т+и ' гсрсссР2 ссРш+и.
Следовательно, прн соединении А с В равновесие не нарушнтся. Однако этот вывод еще мало дает полезного, так как до соединения системы никак не были связаны н после соедннення нх остались не связанными друг с другом. Введем поэтому некоторые силы взаимодействия А с В, выражаемые через некоторую потенциальную энергию взаимодействия Еяв, достаточно малую по сравнению с Еа н Ев. Величина энергии Еяв может рассматриваться весьма малой, так как поверхностная энергия всегда много меньше объемной для достаточно больших размеров тел.
Тогда, повторяя прежние рассуждения, находим: Р-(вяч ввчввв) сствс =в ' с(~~с что является довольно точным прн указанном ограничении для Е„в. Сравнивая это выражение с (5,3'), мы видим, что онн совпадают, если считать, что Еав- О прн учете Еа+Ев))Еяв. Таким образом, прн соприкосновении слабо взаимодействующнх систем с одинаковым модулем й я бывших в равновеснн, новая система останется в равновесии. Напротив, если теперь ]4 л. В.
Раяушкевич 210 Г А а в а т'. Основные вопросы статистической термодинамики взять системы А и В с разными модулями распределения ОА н ОВ, то при соединении полученный ансамбль уже не будет каноническим, так как теперь: ФА ВА ОВ ВВ + в аЪс=е " В Ж1А Жсв. Полученная система не будет находиться в равновесии, и в ней имеет место обмен энергии. Далее будет показано (стр.
227), что от системы с ббльшим модулем энергия передается к системе с меньшим модулем, т. е. имеет место поток энергии. Передача энергии будет происходить до тех пор, пока не наступит выравнивание модулей, и тогда комбинированный ансамбль будет опять каноническим и будет находиться в равновесии. На основании этих соображений приходим к важному выводу, что модуль канонического распределения О имеет все свойства, аналогичные свойствам абсолютной температуры, хотя и не равен ей. Действительно: 1) Модуль О всегда положителен, как видно из его определения, и в этом отношении он подобен абсолютной температуре. 2) При соприкосновении двух систем с одинаковым модулем и находящихся перед этим в равновесии последнее сохраняется и' после соприкосновения.
3) При соприкосновении систем с разными модулями и бывших в равновесии ансамбль теряет свои канонические свойства, начинается переход части энергии от системы с ббльшим модулем к системе с меньшим модулем. Такими же свойствами обладает и абсолютная температура, Заметим еще, что 0 есть однозначная функция состояния, как видно из определения самого канонического распределения по фазам, и относится ко всему данному ансамблю систем.
Все в целом заставляет считать 0 статистическим аналогом абсолютной температуры и поэтому 0 называют с т а т и с т и ч е с к о й тем пературой. Дальнейшие исследования показывают (см. ниже), что модуль О пропорционален абсолютной температуре: причем коэффициентом пропорциональности служпт известная нам универсальная постоянная Больцмана: й=!,37.
1О-" эрг/град; э 8. Энергия системы. Дисперсия и феюктуичия энергии 211 это находится и в соответствии с тем, что, как было ранее от- мечено, Ясно, что если система состоит нз малого числа частиц, то понятие «температуры» становится неточным, а для одной частицы (молекулы) оно вообще не применимо. Понятие температуры всегда подразумевает собрание, или систему, с очень большим числом степеней свободы, когда флюктуации энергии достаточно малы.
Иначе нельзя было бы принять Е„в сколь угодно малым в сравнении с Ея и Ев при установлении первого признака температуры. Напомним еще, что энергия Е и также величина ф могут быть функциями статистической температуры или модуля О. Так, постепенно, шаг за шагом трансформируется в физике понятие температуры, становясь все более общим. В элементарной физике температура рассматривалась как величина, характеризующая тепловое состояние тела, или как «степень нагретости».
В термодинамике вводят температуру как функцию состояния, построив абсолютную шкалу температур при помощи второго начала термодинамики. В кинетической теории газов мы связали представление о температуре со средней кинетической энергией молекул газа. Наконец, в статистической термодинамике вводится модуль канонического распределения, который имеет своим аналогом абсолютную температуру и опреде. ляет собой распределение энергии в ансамбле систем, $ 3. Энергия енетвмы.
Диепереня н фнюктувцня анвргни Энергия является важнейшей функцией состояния термодинамнческой системы. В статистике величина Е относится к отдельной системе, тогда как О является характерным для всего ансамбля. Поскольку ансамбль систем представляет собой совокупность многих состояний данной системы, то, очевидно, статистическим аналогом термодинамического понятия полной внутренней энергии является теперь средняя энергия Е, взятая по всему ансамблю. Для макроскопических систем, которыми занимается термодинамика, флюктуация аддитивных величин ничтожна мала, поэтому средняя статистическая энергия Е практически не отличима от своего термодинамического аналога.
Заметим, что, рассматривая статистические ансамбли, мы здесь ограничивались такими случаями, когда системы строго 14» 212 Г л а в а 1т. Основные вонросы статистической термодинамики следуют уравнениям Гамильтона, так что Е есть механическая энергия каждой системы. Среднюю энергию по всему ансамблю нетрудно вычислить обычным способом, применяя формулу (5,3) для канонически распределенных ансамблей. Так, мы получаем: Е ~Н.е Ед11 Е= ~ е зж3 (5,4) Следовательно, для вычисления у необходимо найти Е и Ет. Для нахождения первой величины преобразуем общее выраже- 1 ние (5,4).
Введем пока обозначение х= —. Напишем тождество: — ) е "зсс(1= — ) Ее-'зсЯ. (5,6) Ранее мы обозначили (стр. 189): Е= ~ е-хасИ, (5,7) где 2 — интеграл состояний. Подставляя (5,6) и (5,7) в формулу (5,4), находим: 1 дк д1пУ Е= —— м дх дх (5,8) Это выражение имеет важное значение, так как позволяет опре. делить среднюю энергию различных систем. Наряду с вычислением средней энергии необходимо найти также дисперсию энергии, т. е. меру отклонения от среднего, или флюктуацию.
Конечно, для изолированной системы флюктуация энергии всегда равна нулю, так как в этой системе величина энергии строго постоянна. Если система так или иначе взаимодействует с другими системами (со средой), то энергия ее флюктуирует и можно найти значения этих флюктуаций. Мы рассмотрим здесь, как ранее, систему в термостате и вычислим флюктуацию энергии. Дисперсия энергии может быть выражена общим соотношением, которое было получено во вводной главе (стр.
18): у = ЬЕ~ = Ез — (Е)т. (5,5) Ю 3. Энергии системги Дисперсии и флюнтуацин энергии 213 Возвращаясь снова к 8 от переменной х, имеем: д!и Е д 1и Е дв д 1и 2 дх дв с1х дв Таким образом, Е может быть представлено как: Е= 0т —. да (5,8') е Еге е дц Ез— (5,9) Гг е д11 по общему правилу нахождения средних. Далее вводим тождество дифференцированием (5,6): — 1 е-гвсБ =~Е'е- ас(й. дг е дхг 3 Вводя это выражение в (5,9), н помня обозначение Е, находим: (5,10) Таким образом, дисперсия энергии по формуле (5,5) может быть найдена путем подстановки (5,8') и (5,10): Напишем тождество: Вводя его в предыдущее выражение, находим: если воспользоваться формулой (5,8).
Переходя вновь к переменной 0 от х, находим: дЕ дЕ де т дЕ г дЕ ЫТ дЕ д де дх + де дТ дз дт' ' Это простое выражение средней энергии через сумму состояний будет нам неоднократно встречаться далее. Аналогичным путем находим среднее квадратов энергии, полагая сна- чала 214 Г л а в а т'. Основные волросы статистической термодинамики где положено О=ИТ. В выражении для ЬЕ' входит производная, которая для системы с постоянным объемом представляет собой теплоемкость, т. е.
.=(Ф) где, конечно, имеется в виду средняя теплоемкость системы. Подставляя это выражение в формулу для бЕе, находим: оЕт=йта С . Отсюда флюктуация энергии может быть выражена как Ь=У'ЛЬ =~ЯС, Т. (5,1 1) Мы видим, что с повышением температуры флюктуация энер. гни возрастает, что легко понять, так как температура отражает собой движение частиц. Кроме того, ввиду малости й флюктуация для макроскопичесиих систем ничтожно мала. Последнее особенно наглядно видно, если рассмотреть относительную флюктуацию: Ь к== Е для простейшей системы, например для идеального газа.
Тогда, как известно (глава 1, стр. 48): Е = 2ИЧвТ. — 3 В этом случае С~ ( д ) 2 АДГог или Ш = — ИойаТа. 2 Следовательно, Ь=НФ=йт-1/, 'и,. Тогда получаем: Ь ./2 1 Е 3 т' Гч'е Мы нашли, что для идеального газа относительная флюктуация энергии обратно пропорциональна корню квадратному Э 4. Внешние и внутренние нараметрм. Работа 215 из числа частиц, как и для всякой аддитивной величины, каковой является энергия (стр. 20). Благодаря весьма большому числу молекул в макроскопических количествах газа ( 10ее) относительная флюктуация ничтожно мала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
