Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 52
Текст из файла (страница 52)
В резине образуются как бы мостики серы, придающие системе сетеобразную структуру. Еще более сложную систему образуют продукты сложной поликонденсации в виде блочных полимеров, называемых иногда пластмассами. Мы здесь рассмотрим в основном статистику линейных макромолекул, находящихся в растворе'. Отдельные звенья полимерной молекулы в простейшем случае имеют одинаковую длину и химическая связь образует так называемый валентный угол, который, как это следует из квантовой механики, должен оставаться постоянным.
Однако это совершенно не означает, что линейная макромолекула является вытянутой, как показано на рисунке. Напротив, всеэкспериментальные факты указывают, что она в нормальном (равновесном) состоянии представляет собой весьма сложный клубок из перепутанных между собой звеньев, причем средний размер такого клубка во много раз меньше размера вытянутой макромолекулы; последняя является как бы нитью атомного диаметра (! — 2 ангстрема), но во много раз большей длины. Переход в состояние клубка вызывается тем, что каждая макромо- 1 й4. В. В ольке и штейн н О. Б.
Пт и пын, Успехи физических наук, т. 49, 19бз, стр. 50!. Л. Тр ел о ар, Физика упругости каучука, ИЛ, 1903, з 1д Статистическая физика систем из иолимерных молекул 271 лекула имеет большое число внутренних степеней свободы (вращательных), что и дает ей возможность свертываться в клубок (конформация). Таким образом, в системе возни.
кает за счет свободы движения (при постоянном валентном угле) огромное число комбинаций или конфигураций; при этом отдельные звенья совершают тепловое неупорядоченное движение в макромолекуле, подобное броуновскому движению. Из статистических соображений следует ожидать, что наибольшей неупорядоченности расположения звеньев отвечает наибольшая энтропия, т.
е. равновесному состоянию отвечает самый свернутый клубок с предельно перепутанными звеньями. Задача расчета состоит прежде всего в определении размеров клубка и нахождении изменения энтропии при деформации. Части отдельной полимерной цепочки практически не взаимодействуют друг с другом, и поведение ее звеньев фактически не зависит от поведения далеко лежащих участков. Каждое звено может свободно вращаться, описывая какой-то случайный конус. Это схематически показано на рисунке 31. Мгновенное состояние такой системы напоминает «складной метр». На рисунке видно, что если первое звено направить по какой-либо оси з, то второе повернуто по любой образующей кояуса, тогда как третье еще далее отклоняется от направления оси а; таким образом, ориентация четвертого или пятого звена уже совершенно не зависит от положения первого. Отсюда видно, что система характеризуется таким огромным числом возможных конфигураций, что ее поведение можно описать только статистическим путем.
Рассмотрим простейшую макромолекулу в растворе в отсутствие внешних полей и свяжем поведение ее звеньев с наблюдаемыми макроскопическими размерами клубка, При этом воспользуемся моделью так называемой свободно сочлененной цепочки, в которую в качестве статистического элемента входит не единичная химическая связь или звено, а небольшой их комплекс, за пределами которого уже нет корреляции с соседями и он может вращаться совершенно независимо от них. Эта 272 Глава !т. Основные вонросы статистической термодинамики модель впонне соответствует свойствам реальной цепочки и приводит к результатам расчета, наблюдаемым на опыте.
Пусть цепочка состоит из чч' таких элементов длиной В каждый. Свертку в клубок мы характеризуем вектором й, соединяющим начало Ач с концом Ае цепи (рис. 32). Выберем на оси г начало координат, совпадающим с началом цепочки, и найдем прежде всего среднее значение проекции В,. Из рисунка 33 видно, что проРнс. 32. екция данного элемента равна В соз О. Вероятность того, что данный элемент составляет с осью г угол, лежащий в интервале между 6 и б+сЬ при любой ориентации элемента, пропорциональна телесному углу 2н з!и бс(6, причем полный телесный угол для всех направлений равен 4п, Поэтому для нахождения средней проекции В, берем интеграл по всем б и тогда имеем: В, = — ) 2я (В соз 6) з(п 6 аЪ = О.
о Среднее оказалось равным нулю, что и понятно, так как расположение в положительном и отрицательном направлениях по оси г обладает одной и той же вероятностью '/т. Наоборот, сред,ний квадрат проекции В, не равен нулю и мы находим: В',= — ) (В сов 6)т. 2нз!ябан = —. (5,102) ! е Вт а Так как все движения элементов в пространстве равновероятны, то и для двух других пространственных осей имеем также Вт В=В=— 2 2— 3 Обратим теперь внимание на проекцию вектора Л на ось г, Если мы, отправляясь из начала цепи и переходя к ее концу, будем следить за проекциями элементов, то проекция этого 4 (2. Стотистическоя Физика систем ие полимерных молекул 273 вектора Ь, равная Я, в среднем пропорциональна величине(В~) и разности между числом положительных Ма и отрицательных Ме «шагов» по оси, т.
е. выражается как Я=(В!)' (М,— Ю). (5,103) Найдем теперь наиболее вероятное значение У; для этого необходимо найти сначала выражение вероятности данной конфигурации с числами Ма и Ме — — М вЂ” Мь Одна данная ориентация (плюс и минус) имеет вероятность '/м т. е. для всех М /1)Ф элементов она равна ( — ! . Чтобы найти полную вероятность (2) для Мт и Мм нужно повторить указанную величину столько раз, сколькими способами может быть осуществлена данная конфигурация с Ма и Ме. Число всех перестановок из М элементов равно М!, но искомое число будет меньшим, так как среди М, элементов можно сделать'Мт! перестановок, а из (М вЂ” М,) элементов число их равно (М вЂ” Ма) ! и все они являются одинаковыми. Соответственно число разных перестановок будет в М,!(М вЂ” №)! раз меньшим, чем М), и искомая вероятность ,равна: 12) №1(М вЂ” №)! ' (5,104) Посмотрим, при каком значении Ма вероятность имеет максимальное значение.
Для этого находим д '" нт (№) — 0 (5 104 ) дМ, ае Так как М достаточно велико (10' — 10') то можно факториалы в формуле (5,104; представить по формуле Стирлинга, кач, мы делали неоднократно раньше: I l I l 1п )ч' ! т М 1п Ф вЂ” Ф. Подставляя (5,104) в уравнение (5,104') н дифференцируя, находим: чн ь(н нс 1 и а д!и Ж(№) ! Рис. 33. 18 Л. В. Раяушааакч 274 Г л а в а т'.
Осковкые вооросы стотистиееской терлюдииамики У откуда зтз=зз'т= —. Этого мы ожидали для 2=0 из формулы 2' (5,103). Теперь находим распределение проекций Я. Для этого лт положим, что зт'з и № отличаются от — на небольшую вели- 2 чину сс, т. е. тч дт м= — +;йг= —— 2 ' т 2 так что сс«№ Очевидно, из (5,103) имеем: 1 Я=(В ) (ззз'з — №) =2а(В )'. (5,105) По тем же соображениям, что и раньше, для вероятности кон- фигурации № — Мт=2сс находим: Пользуясь опять формулой Стирлинга, преобразуем это вырата тт жение, причем после преобразования слагаемыми порядка ( — ) Ь) и более высоких порядков пренебрегаем из-за малости сс.Тогда 2ат 1и )вт =С вЂ” —. а зи Здесь в С входит сумма членов, не содержащих сс.
Имеем таз Ю,=С'в (5,106) С (2Г Вводя обычное условие нормировки, находим: тззз 1 зтз-лзз ! Ю,о'а = 1. -% ! зтз-зтз! С ростом сс величина (т'а быстро убывает и потому здесь можно взять пределы — оо и +оо. Поэтому+"' тоз С' ) в и с2а=1. Мы пришли к знакомому нам интегралу Пуассона, Зная его выражение, имеем: 1 Э Г2. Статистикескак сриэика систем иэ колимеркмх молекул 275 Вводя это значение в формулу (5,105), находим вероятность конфигурации с параметром а в интервале от а до а+с(а, т.
е. гас Ю„с(а =( — ) е "' ссп. Подставляя сюда и из формулы (5,!05) и учитывая (5,102), находим: эх* (УтхсУХ= ~ вг)' ° Е ' * суЕ (5,107) Это выражение дает нам вероятность того, что конец цепочки будет иметь координату по оси з, лежащую между Я и Я+Ы. Множитель перед сЫ в формуле (5,107) представляет собой по известному нам определению плотность вероятности для координаты я или функцию распределения координаты Е Аналогичные выражения для соответственных плотностей вероятности мы получим и для осей Х и У. Считая разные конфигурации по трем осям как независимые события, воспользуемся теоремой умножения вероятностей и тогда найдем вероятность попадания конца цепи в элемент объема: с!т = с!Хс(ИУ, а именно ме ~~к=(2.МВ)~ ™ ~ где положено; йг — Хг+уг+ тг Мы получили для распределения размера цепочки гауссово распределение вида р р е-са* Отсюда видно, что наибольшая вероятность получается при длине й=0, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
