Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 53
Текст из файла (страница 53)
е. когда начало цепи совпадает с ее концом. Такое же гауссово распределение мы получили для распределения компонентов скоростей молекул газа в главе 1 (стр. 38). Находим, наконец, вероятность длины Ь вектора независимо дт направления его в пространстве, т. е. независимо от положения его конца.
Для этого (как мы поступали в кинетической теории газов) выделим сферический слой объема 4п)ггс(й и, умножая его на 1Гтсст, находим искомую вероятность: эа Ю„с7й= — '! — 1' а '"* й а (5108) У к 12атВг / сб» 276 Г е а в а К Основные вопроси статистической термодинамики Мы получили аналог максвелловского распределения скоростей. Поэтому можно сказать, что для цепочечных макромолекул имеет место гауссово распределение величины клубка Ь и, как следствие нз него, распределение (5,108). Последняя формула показывает, что размеры клубка можно характеризовать наивероятнейшей величиной Ь„а также средней Ь и средней квадратичной Ьт, так как в этом распределении имеется максимум.
Эти значения мы находим известными нам методами (см. главу 1) н получаем Ь„=В~/ — , 'М Ь =В~/ — 'А! Ьт=лтА7; УЬт=В!/И (5,109) Вводя теперь Ь, в формулу (5,108), находим: нт з Жт,с(т=( —,) . е " тут. (5,110) Соотношения (5,!09) показывают, что размеры клубка пропорциональны !тМ, т. е. корню квадратному из числа его элементов. Если положить, например, что А!=!О' н В=10 А, то длина вытянутой цепочки есть 1=Втт'=1Ое А=О,ОО! см, тогда как средний диамеур клубка ЬтВ'!ГИ составит всего Б= =1000 А=!О-' см.
Таким образом, в своем обычном состоянии макромолекула представляет собой сильно свернутый и запутанный клубок, к состоянию которого она самопроизвольно стремится. Мы рассмотрели здесь гауссово распределение, которое характерно для многих полимерных материалов, например для каучука, однако известны такие системы, где гауссово распределение не оправдывается (производные целлюлозы и др.). Причина отступлений состоит в повышенной жесткости цепей, обусловленной химическим взаимодействием звеньев.
Для этих систем были выведены другие статистические рас пределения. Поведение макромолекулы в отсутствие внешних полей, когда она закручивается в клубок, связано с величиной ее энтропии. Вспомним, что когда в изолированной системе энтропия достигает максимума при термодннамическом равновесии, то этому состоянию соответствует наибольшее число микросостоя. З 13. Статистическая физика систем из яолимериих молекул 277 ний, которыми реализуется данное макросостояние. Очевидно, состояние макромолекулы в виде вытянутой цепочки само по себе не менее вероятно, чем состояние ее в форме клубка.
Но первое состояние может быть осуществлено лишь единственным способом, тогда как состояние 'в виде клубка реализуется огромным числом способов и потому наиболее вероятно, что макромолекула большую часть времени проводит в закрученном в клубок виде. Эти представления позволяют дать статистическое объяснение упругих свойств полимерных материалов и лежат в основе теории их деформации. Известно, что каучук и резина относятся к упруго-эластичным телам, способным легко деформироваться под действием внешних сил. При этих деформациях макроскопические характеристики образна материала изменяются.
Установлено, что растяжение каучука происходит почти при постоянном объеме; найдено, что при адиабатическом растяжении каучук нагревается. При деформациях главную роль играет изменение свободной энергии, обусловленное изменением конфигурации макромолекул. Структура резины отличается тем, что в ней отдельные ее молекулы сшиваются поперечными связями, образуя сетку макромолекул, скрепленных в немногих участках.
Следовательно, деформация вызывает изменение конфигурации сетки и через посредство ее приводит к изменению конфигурации макромолекул. При растяжении сетка несколько упорядочивается и из беспорядочных клубков возникает структура с меньшей энтропией. Это изменение энтропии, вызванное изменением конфигурации, можно легко подсчитать. Применяя статистику Больцмана, Кун показал, что энтропия отдельного клубка макромолекулы выражается как ат з =С вЂ” й —. 2 «и (5,111) Здесь йи — опять наивероятнейший размер клубка, Ь вЂ” размер его переменный в данных условиях, й — постоянная Больцмана и С вЂ” энтропийная константа.
Рассмотрим изменение энтропии макроскопического образца резины за счет изменения конфигурации в сетке, вызванного действием деформации. Пусть деформация определяется рас. тяжением в трех главных взаимно перпендикулярных направлениях, При такой деформации куб превращаетсяв прямоугольный параллелепипед с тремя неравными ребрами.
Если ранее расстояние между концами цепи было й и проекции его были к, у н г, то при деформации оно превращается в Ь' с проекция- 279 р 7а Флюктуаиии термодинамические величин Мы вновь получили произведение интегралов Пуассона и пос- ле подстановки их значений находим: 5 = М ~С вЂ” -у. й (7с1 + Лт+ Лз)] . Изменение энтропии, вызываемое деформацией, равно, очевидно: ЛЕ = Е 8о = 2 Лгй (7ч1+ Лз+ 7ьз — 3). Величина в скобке положительна, так как сумма трех первых слагаемых больше трех, и потому мы получаем, что при деформации энтропия уменьшается, что понятно, так как клубки принимают более упорядоченное состояние.
Для отдельной макромолекулы по формуле (5,111) энтропия имеет максимум, когда Ь=О, т. е. концы макромолекулы совпадают, и уменьшается с увеличением расстояния между ними, т. е. когда происходит растяжение клубка. Если деформация происходит при постоянной температуре и внутренняя энергия системы Е остается постоянной, то изменению энтропии соответствует изменение свободной энергии Е, так как ЛЕ=ЛŠ— ТЛЕ, и при ЛЕ=О имеем ЛЕ= — Т ЛЮ, или ЛР =~1 ИйТ(Х1+ 7,'а+ Лз з— 3), т.
е. ЛЕ) О. Работа деформации переходит в упругий потенциал или в запас свободной энергии системы. После снятия внешней силы клубки сетки опять переходят в состояние с максимальной энтропией. 5 13'. Флюктуацни термелннамнчеекик величии' Понятие флюктуацин неизбежно становится важнейшим в статистике, где рассматриваются случайные процессы в системах из весьма большого числв частиц, т.
е. в макроскопических системах. Ранее это понятие было нами рассмотрено в связи ' Этот параграф может быть опущен при первом изучении курса. 280 Глава т'. Основные вопросы статистической термодинамики с отступлениями от второго начала термодинамики (глава П) и были отмечены разнообразные физические явления, где могут наблюдаться флюктуации различных величин. Позднее, в главе Ч, была вычислена флюктуация энергии для системы, находящейся в термостате (стр.
212). В связи с большим значением флюктуаций целесообразно найти флюктуации других термодинамических величин, таких, как температура, энтропия, объем и т, д. В общей теории флюктуаций исходят из изменения энтропии системы, состоящей из изучаемого тела (подсистемы) и среды, в которую тело погружено и которая имеет достаточно большие размеры. При этом предполагается, что эта система изолирована и что она вообще не находится в равновесии. Если бы эта система была точно равновесной, то ее полная энтропия 5 была бы, как известно из термодинамики, постоянной и максимальной.
Но при рассмотрении флюктуаций нас интересуют небольшие отклонения от равновесия, приводящие к некоторому изменению энтропии Л5 всей системы во времени. При этом изменении Л5 слагается из изменений энтропии Ь5г тела и среды Ь5е (далее мы будем все величины, относящиеся к среде, снабжать индексом 0). Следовательно, б5 = от+~-"5о Изменению энтропии Л5 отвечает изменение какого-либо параметра х, характеризующего свойства данного тела. Согласно формуле Больцмана в самом общем виде можно написать вероятность изменения х на величину Ьх при заданном изменении Л5, т. е. ая тв(х) Ьх — е " Ах, (5,112) или ЬЯ тв(х) — е ", т. е. азт+ азе тв (х) е (5,112') В эту формулу целесообразно ввести работу ЛЛ тела '(или над телом), так как флюктуациям, изменяющим состояние тела, всегда соответствует та или иная работа (работа флюктуаций).
Здесь мы не будем уточнять, с какими явлениями связана эта работа, но она не обязательно связана с изменением объема тела. й 18. Флюктуации термодинамичееких величин 281 Так как вся система (тело+среда) является изолированной, то энергия ее постоянна, и следовательно,. бЕт+ 5Ео = О здесь ЬЕт — изменение энергии тела, АЕо — изменение энергии среды; заметим еще, что общий объем системы будем считать постоянным, т. е.
о1'т+ о)'то = О. На основании общего уравнения термодинамики имеем для тела: бЕ =5~-- р б)~„-+Т' 55 (5,113) и для среды: 5Ео = У'о 55о — Ро. Ы~о Отсюда на основании предыдущих равенств получаем: ~юг+ 55о = — т и тогда из (5,112'); ьл и(х) е лт, (5,114) Или ьее р, ау- т, ьв в(х) е от. (5,115) из уравнения (5,113), где для упрощения отброшены значки; выражение (5,115) показывает, что вероятность флюктуации какой-либо величины х зависит от небольших изменений энергии ЬЕ, объема Л)т и энтропии ЛВ рассматриваемого тела.
Эта формула вообще применима не только к малым флюктуациям; но также и к большим. Мы здесь ограничимся лишь малыми флюктуациями. Для этого разложим ЬЕ в ряд, рассматривая ее как функцию 5 и К, и ограничимся членами со вторыми производными. Пользуясь разложением ЬЕ как функции двух нева. висимых переменных, имеем: 282 Г л а в а т'. Основнесе воаросы статистической термодинамики Но из уравнений термодинамики известно, что (5,116) Тогда' дЕ+ р д)~ — Т дВ = Ц(~~ ) ° дВт+ +2 (~~,~~) дед(с+~д „) д)т~] = —. (5,117) Выражение В в квадратных скобках можно представить в форме В=(',") .Ы+( — ",'„") Ы, в чем легко убедиться, рассматривая слагаемые В в формуле (5,117): В таком случае формула (5,117) примет виД: ДЮ+рД вЂ” Т.
ДЗ= 2 [ (дз) + 1дУ) Подставляя в правую часть значения производных из (5,116), получаем окончательно: дд 1 ду Т, дс 1 (дт. дс д,. д)т) Это выражение вводим теперь в формулу (5,115), и тогда ат аз-ар ат ш(т) а 2вг (5„118) Здесь предполагается, что температура тела равна температуре среды Т Т, и давление тела также одинаково с давлением среды р=рв'. эти допущения возможны, так как среда имеет очень большие размеры и для нее небольшие изменения в теле несущественны. Формула (5,118) имеет общее значение и позволяет вычислять флюктуации различных термодинамических величин. Мы ограничимся лишь двумя частными случаями.
У !3. Флюктуиции термодинамическим величин 1) Пусть независимыми переменными являются объем У и температура Т тела. Имеем: Из. уравнений термодинамики известно, что Следовательно, 55=+ Т+(,~~ Лр. Подставим найденные выражения для Лр и Ь5 в форму- лу (5,118) и, имея в виду, что члены с ЬУ ° ЬТ сокрашаются, получаем: с 1 /др1 а (х) — ехр~) — ~, (ЬТ)'+ — ~ — ) (М')'~ . (5,119) Здесь следует иметь в виду, что всегда Ст)0, и что ~ — ) С О, ядр~ как известно из термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
