Фок В.А. Начала квантовой механики (1185102), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Если полная энергия Е положительна (что в классической механике соответствует орбитам, удаляющимся в бесконеч- ность), то а — чисто мнимое: Е)0, а=г т/ —, /2тЕ (3) Тогда общее решение (7) будег, при г-Р со, иметь знакопере- менпый характер и стремиться к нулю, как 1/г. Убывание его будет, однако, настолько медленным, что интеграл ~ ГЕ! /!(,) !РЕГ, (9) где ге= некоторая конечная постоянная, будет расходящимся. Если жс полная энергия отрицательна, то величина ЕГ вещественна (мы можем считать ее положительной): Е (О, а=~ ~/ — „, (!0) для определения постоянных а и б. Эти у'равнения дают для а и р два значения зп вхдихльныв чтикцни, овшвв исслвдовхнив !в! ..„.;-~1+ с + ~/г (! 1) Произведя выкладки, аналогичные уже сделанным, получим — "+ ',"+ ., ~, + — ' +С вЂ” "+ '," — '+ ...
=О, откуда / — 2мА а,=2 у (12) з 4 ' (13) Следовательно, общее решение в этом случае будет Я =г ~" (С'шю'/' '+ С(е ""/'). (14) Если А ) О (прнтяжение на больших расстояниях), то а~— чисто мнимое и /г будет конечным; при А ( О (отталкиванне) Я будет, вообще говоря, возрастать на бесконечности. Исследуем теперь уравнение (1) при малых г. Предположим, что потенциальная энергия при г = О обращается в бесконечность не выше первого порядка (/(г)= — — +(функция, конечная при г=О). (1б) А, Это будет соответствовать Кулонову полю на малых расстояниях от ядра. Коэффициент А~ здесь может быть отличным от А в формуле (2).
Лля валентного электрона он будет равен А~ =- Л1е'> где Лге — заряд ядра. Решение будем искать в виде Я = г + Сг" +' + (16) Подставляя (1Б) в дифференциальное уравнение (1) и приравнивая нулю коэффициент при наинизшей степени г, получим а (а + 1) — 1(Х+ 1) = О, В этом случае характер решения будет зависеть от того, будет ли постоянная С1 равна нулю или нет. Если С1 ч~ О, то выражение (7) будет, при г-~со, беспредельно возрастать. Если же постоянная С1 равна нулю, то функция )т убывает на бесконечности по показательному закону и интеграл (9) будет сходящимся.
Остается рассмотреть случай Е = О. В этом случае нужно искать решения в несколько другом виде, а именно, теоРия шРединГеРА !ч. и !82 откуда (! 7) а=! или а= — ! — 1. Общее решение нашего уравнения будет вида Я=С'т'(! +а'т+ ...)+С"г-' '(! +опт+ ...). (18) Таким образом, характер решения при г = 0 не зависит ни от энергии Е, ни от коэффициентов в выражении (1б) для потенциальной энергии У(т).
Чтобы получить решение, которое остается конечным при г = О, мы должны положить С" = О. Сопоставляя этот результат с выводами, полученными при исследовании уравнения для больших значений г, приходим к следующему заключению. При Е ) 0 всякое решение, в том числе и то, которое остается конечным при г = О, обращается на бесконечности в нуль. Поэтому, чтобы получить функцию )т(т), конечную во всем пространстве, достаточно взять решение, конечное при г = О.
Это значит, что оператор энергии имеет сплошной спектр в промежутке от 0 до оь (значение Е = 0 принадлежит к сплошному спектру лишь в случае притяжения), Вместе с тем при всяком Е) 0 интеграл (9) расходится. Это указывает, что точечного спектра при Е ) О быть не может, ибо функции, принадлежащие к точечному спектру, обладают интегрируемым квадратом.
Рассмотрим случай Е (О. То решение нашего уравнения, которое остается конечным при г = О, переходит при болыпих г в выражение вида (7) с вещественным показателем а. Отношение постоянных С1. Сг в этом выражении будет вполне определенным, и оно будет зависеть от параметра Е. Возможны два случая: или это отношение отлично от нуля, и тогда функция Е(г) возрастает на бесконечности, так что соответствующее Е не есть собственное значение оператора энергии.
Или же это отношение равно нулю, и тогда функция Й(г) убывает на бесконечности и притом настолько быстро, что интеграл (9) сходится; соответствующее Е = Е, будет собственным значением, принадлежащим точечному спектру, Таким образом, при Е ( О сплоигного спектра быть не может, и либо существует точечный спектр, либо вообще нет собственных значений. Первое будет иметь место при притяжении, а второе — при отталкивании.
Таким образом, спектр собственных значений оператора энергии, в случае притяжения, будет состоять из ряда отрицательных чисел Е„Е„..., Е„, ... (точечный спектр) (19) и из сплошного промежутка 0(Е С ьь (сплошной спектр). (20) % о1 ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАЛЕНТНОГО ЭЛЕКТРОНА 1ЗЗ Так как в уравнение для радикальных функций входит в качестве параметра число 1, то собственные значения, принадлежащие к точечному спектру, будут зависеть также и от (, и мы будем их обозначать через Е ь Соответствующие радиальные функции мы будем обозначать через Р,~(г) для точечного и через )те~(г) для сплошного спектра.
Согласно вероятностному толкованию волновой функции, относительная вероятность электрону, в состоянии с определенной энергией и моментом количества движения, иметь (после соответствующего измерения) радиус-вектор между г и г+ л(г равна (ттю(г)~1огог(г для точечного спектра (Ею (О) и 1)хе~(г) Рг'т(г для сплошного спектра (Е ) О), С другой стороны, в классической механике отрицательным значениям полной энергии соответствуют конечные орбиты, а положительным — орбиты, простирающиеся на бесконечность.
Поэтому, на основании аналогии с классической механикой, мы должны ожидать, что для точечного спектра (Ею ( О) вероятность обнаружить электрон на большом расстоянии от атома будет несравненно меньше, чем для сплошного спектра (Е ) О). Наше исследование радиальных функций показывает, что это действительно так и будет, нбо ~)л„~ого убывает на бесконечности по показательному закону, а 1тте~)ог' остается, вообще говоря, конечным, й В. Описание состояния валентного электрона. Квантовые числа для точечного спектра и — ео феь„=е " )ти(г)У, (б,~р) (2) для сплошного спектра.
Радиальные функции предполагаются здесь нормированными так, чтобы было (.) Р,.г 1 о для точечного и ееЛе г Ре1 (г) г(Е г' о(г = 1 1 леч о ЛИ о и (4) для сплошного спектра. Мы видели, что состояние электрона, движущегося в поле с центральной симметрией (валентного электрона в атоме), описывается волновой функцией вида ф„, =е " "'Р„~(г)у, (6, ~р) 184 ТЕОРИЯ ШРЕДИНГЕРА Шаровая функция г", (д, ф) выражается, согласно результатам Я 4 и 6, следующим образом: Уг (д, ф) = — е' 'чРг (созб), П/4п причем нормировка здесь такова, что и ел ~ У~ (6, ф) )аз1пбг!6Ыф=1. о=о е=е (6) Функции (1) и (2) суть общие собственные функции следующих операторов: оператора энергии Н, квадрата момента количества движения та и составляющей его и, по оси е. Поэтому в состоянии, описываемом функциями (1) и (2), эти три величины имеют определенные значения, а именно, значение Н равно Е„, или Е, » т' » 1(!+ 1) йа, пт, » тй.
(7) Таким образом, состояние характеризуется тремя квантовыми числами п, 1, т или же одним непрерывным параметром Е и двумя квантовыми числами ! н т, Квантовое число л называется главным квантовым числом: его принято определять как сумму и=л,+!+1, (8) где п„есть число нулей функции !7п~(г).
Это число и„назьь вается радиальным, а число ! азимутальным квантовым числом. Такое определение и возможно на основании того, что собственная функция дифференциального оператора типа (1) й 7, принадлежащая точечному спектру, характеризуется числом ее нулей. Так как и„не может быть отрицательным, то главное квантовое число превышает азимутальное по крайней мере на единицу. Так как квантовое число т не входит в уравнение для ра днальных функций, то уровни энергии Егп от него не зависят, так что по значению терма нельзя судить о величине т.
Этого и следовало ожидать, так как тй есть значение составляющей вектора момента количества движения по оси г, а в случае центральной симметрии направление оси е ничем физически не выделяется. Если же имеется магнитное поле*), направленное по оси г, то уровни энергии будут зависеть также и от т; поэтому число лт называется м а г нитным квантовым числом. *) Как мы отметили в начале зтоа главы, при наличии магнитного поля нужно польвоватьея уравнением Дирака. !ВБ ПРАВИЛО ОТБОРА (9) Поэтому кратность уровня Е„~ будет равна 21+ 1. Для Кулонова поля кратность уровня Е» будет больше, так как при данном и азимутальное квантовое числа 1 может быть равным 1=0, !,...,п — 1, (!О) а сумма кратностей этих значений ранна !+3+5+ ...
+2п — 1=и». (11) В спектроскопии принято обозначать термы, имеющие одно и то же и, но разные 1, буквами з, р, г( и т. д. Так, например, терм и= ! 1=0 обозначается (1з), 1= О» (2з), 1= !» (2р), 1= О» (Зз), 1= !» (Зр), 1 = 2» (Зг1). и=2, а=2, » Л=З П=З п=З Заметим, что каждый из этих термов получается по теории Шредингера простым, тогда как на опыте все термы, кроме термов з (соответствующих 1= О), оказываются двойными, т.е. состоят из двух весьма близких отдельных термов (тонкая структура), Как мы увидим ниже (в части Ч этой книги), объяснение этого явления возможно на основании теории Дирака. 9 9.
Правило отбора Не зная точного вида радиальных функций, мы не можсч вычислить значения элементов Гейзенберговых матриц, характеризующих, согласно результатам 9 3 гл. Ш, интенсивности спектральных линий, соответствующих различным переходам. Однако пользуясь тем, что зависимость собственных функций от углов д и ~р нам известна, мы можем указать, какие элементы этих матриц равны нулю, т. е. вывести правило отбора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
