Фок В.А. Начала квантовой механики (1185102), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Мы получим тогда 1Яа ТЕОРИЯ ШРЕДИНГЕРА [ч, у В силу уравнений движения, элемент матрицы для скорости равен производной по времени от элемента матрицы для координаты г' й Г- йп ФФфп йт=,~~ ) прпХФл~г(т= где хп; = ~ пКхф, от. (8) С другой стороны, в силу ортогональности и нормировки функции фп, 'тп тл' пт бпп" Подставим эти выражения в формулы (5) и положим сперва п=и'.
Так как диагональный элемент х м не зависит от времени, мы получим А„,=О, (10) т. е. электростатическое Кулоново поле от электрона. Полагая теперь п ~ п', будем иметь Г -й~„„— и* лл сп Ж (11) Г паа ! -~плп'— флл,— е "" и ГХ с гп Ввиду того, что , = х',е'"пл' лп' пл' мы можем вместо (11) написать и (12) Составляя по формулам (5) $ 1 электрическое и магнитное поле, мы будем считать, что, хотя длина волны велика по сравнению с размерами атома, она тем не менее мала по сравнению с расстоянием от него до той точки, для которой вычисляется поле.
При этом для упрощения вычислений мы можем рассматривать только вклад, даваемый векторным потенциалом, нбо, как мохтно показать, вклад скалярного потенциала влияет лишь на численное значение коэффициента в окончательных формулах.Мы будем тогда иметь ЧАСТОТЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ 147 Эти формулы позволяют судить о поляризации и об интенсивности света данной частоты, соответствующей определенной спектральной линии. Если, например, окажется, что для данной пары значений пп' (т. е.
для данного перехода) одна из составляющих вектора х„,, например, г„„, отлична от нуля, тогда как две другие х„„и у„„равны нулю, то свет поляризован по оси г, если же, наоборот, х„„Ф О, у„„чь О, тогда как г„„= О, то свет поляризован в плоскости ху. Может случиться, что для определенных пар значений 4и' элементы матриц для всех трех координат х„,, у„ и г„„ равны нулю; тогда линии, соответствующие этим переходам, отсутствуют или, как говорят, запрещены.
Во многих случаях можно установить определенные правила, на основании которых можно судить, какие линии запрещены и какие — нет. Эти правила носят название правил о т б о р а. Чтобы судить об интенсивности излучения, можно составить среднее по времени от вектора Пойнтинга (Роуп((пц), взяв длч этого вещественные части 4э ' и ке' от 4э и ее.
Вектор Пойнтинга равен Р = —,'„Ф Х РУ) = — 4'„~'„'„, агад г. (! 4) Среднее по времени от этого выражения будет Среди. Р= — „"," (х"„„,( ° —,йтабг= 4 = — "," ( ~ х'„„, 1'+ ! у„'„, 1'+ ~ г', (') —, дга41 г. (15) Таким образом, интенсивность спектральной линии частоты 4»„„, пропорциональна выражению 4 44 (~хо ~41! о ~41~ о ~4) (18) так что отношение интенсивностей двух спектральных линий дается отношением соответствующих выражений 4'„„. Если ввести вектор электрического момента электрона О,= — ех, Р„= — еу, О,= — ег, (17) то выражение (18) можно написать в виде ~кп' 4Е ' ( 1 (П! к ~ П ) ~ + ) (П ~ ОЕ ) и') )' + ~ (и Рк ~ П') )'), (18) или, короче, Т, = ы4,.1(а )Д( и) (т.
(18*) В том случае, когда атом содержит несколько электронов, выражение (18) также может служить мерой интенсивности, ТЕОРИЯ ШРЕДИНГЕРА 148 !ч. и если только разуметь под Р полный электрический момент, равный сумме моментов отдельных электронов. Правило отбора будет тогда состоять в указании, какие элементы Гейзенберговой матрицы для полного момента Р отличны от нуля. Для иллюстрации изложенного рассмотрим пример вибратора, разобранный в предыдущей главе. Мы знаем, что элементы Гейзенберговой матрицы для координаты х равны (см. (8) 8 8 гл. 1) l л!2 . /(Л+ !)В Отсюда следует, что только те элементы отличны от нуля и, значит, только те переходы возможны, для которых квантовые числа л и и' отличаются друг от друга на единицу: и — и'= =Е 1.
(20) так что интенсивность пропорциональна квантовому числу л. й 4. Интенсивности в сплошном спектре Для сплошного спектра формулы для интенсивностей должны быть несколько видоизменены. Положим, электрон выры. вается из атома с определенного уровня Е„на бесконечность с кинетической энергией Е (спектр поглощения). В этом случае можно говорить, собственно, не об интенсивности монохроматического света определенной частоты ь2, где Š— Ел 1Э =— Ь а об интенсивности света в определенном интервале частот Ла = — ЬЕ. ! Ь (2) Соответственно этому нужно в Гейзенберговых матрицах заменить собственную функцию ф„' (х) на собственный дифференциал, соответствующий интервалу Е+АЕ =Л2Р== ~ ф(х, Е)г(Е 1 ! л!ЬЕ л!Ал.
В этом заключается правило отбора для вибратора. Частота для этих «дозволенных» переходов равна основной частоте виб. ратора, тогда как кратных частот в излучении не появляется. Мерой интенсивности является для вибратора величина 82»3«2 л-!,л л (21) возмншвние атома свнтовои волнол $51 и нормированный так, чтобы было 1! ш — ~ ~ ЛЧ' 1е е( г = 1, 1 ан+е ЛЕ в остальном же каши выводы не изменятся.
Указанная замена приводит к замене элемента матрицы х„„. = (Е„~ х 1Е„) (5) на (Е„1х~1Е) (/ЛЕ = 1тр„(х)хЛЧгетт. тле д Но величина ЛЧ', входящая в эту формулу, приближенно равна ЛЧ'ж тр(х, Е) ЛЕ, (7) причем этим приближением можно пользоваться, если содержащий ЛЧ" интеграл ие перестает сходиться от замены ЛЧ' на (7). В нашем случае это так и будет, потому что в (6) ЛЧ' множится на быстро убывающую функцию тр„(х)е). Поэтому элемент матрицы в (6) можно написать в виде (Е„~ х 1Е) = ~ тр„(х) хф (х, Е) гИ, (8) Определяя аналогично элементы матрицы для координат у и г и делая в формуле (15) Э 3 замену х„„-» (Е„~ х 1Е) ~/ЛЕ, (9) получим для меры интенсивности света, приходящегося на нн. тервал ЛЕ = Й ° Лот, выражение 1„(Е) ЛЕ = его4 ( ~(Е ( х1Е ) )а + ( (Е ) Р 1Е) (е 1 ~ (Е 1 з1Е) 1е) ЛЕ (10) 9 5.
Возмущение атома световой волной Когда плоская монохроматнческая световая волна падает иа атомную систему, она вызывает некоторое добавочное излучение, частота которого может равняться, во-первых, частоте падающей волны и, во-вторых, сумме или разности частоты волны и собственных частот атома [явление Рамана (1(ашап)1.
') Напротив того, а (4) замена (7), очевидно, недопустима. которое и нужно применять вместо (16) э 3 для случая сплош- ного спектра поглощения. 1ч. и твогия шгадингаго 150 Это добавочное излучение интерферирует с падающим, причем получается плоская волна измененной длины. Изменение длины волны в данной среде можно характеризовать ее показателем преломлении или диэлектрической постоянной: эта величина будет, вообще говоря, зависеть от частоты, так что будет иметь место дисперсия света. Мы рассмотрим здесь в общих чертах описанное выше явление. Наша задача распадается на две части. Прежде всего мы должны получить приближенное решение волнового уравнения Шредингера при наличии возмущающего поля световой волны. Затем мы должны найти частоты и интенсивности добавочного излучения и вывести выражение для диэлектрической постоянной.
Займемся решением возмущенного волнового уравнения. Если длина волны падающего света велика по сравнению с размерами атома, то возмущающая энергия, соответствующая падающей волне, будет приближенно равняться 0 = — (0„В„+ 1:),д'„+ г1,в,)= — В. д', (1) где 8' есть вектор электрического поля, а Й вЂ” вектор электрического момента атома. В случае одного валентного электрона можно положить (2) .0„= — ех, х)„= — еу, о), = — ег. Волну мы предположим монохроматической, так что ~г= — д'ое'"+ — ~ое ' '.
1 . 1 2 о о. о Поэтому зависимость возмущающей энергии от времени будет вида у=Поены+ 0о+е '"' (4) где Уо и Уо+ не зависят от времени. Обозначение с1» оправдывается тем, что Уо есть оператор, сопряженный, в смысле теории линейных операторов, с Уо. Если Но есть невозмущенный оператор энергии, то волновое уравнение, приближенное решение которого нам предстоит найти, будет иметь вид О ф + Ыое' '+ Уо е " ) 1> — й ~ — — О.
(5) Мы будем считать внешнее электрическое поле малым и при вычислении ф ограничимся первым приближением. Положим ф=ф'+ и+ ш (6) ВОЗМУЩЕНИЕ АТОМА СВЕТОВОИ ВОЛНОИ и будем считать о и ю малыми. Подставляя (6) в (5) и пренебрегая членами порядка (7о и Нв, получим Ноф'+ Н'о + Нов+ Нос'"'ф'+ (7+е '"'ф' = =й — +й — +й —, дэ' . до . да д1 д1 д1 ' Этому уравнению мы удовлетворим, если выберем функции лр', о, и так, чтобы было Ноф" й+д' =О, (7) Но, йд" (7 ы„ф Н'в — й — = — Уо е '"'ф.
д1 (8*) (8) Если подставить (9) в (8) н (8*), то будет ясно, что этим урав- нениям можно удовлетворить, положив О ПОЕ (л А), в=пРе (~ А), (1О') где и'„и юо не зависят от времени. для этих функций получаются уравнения Нооо — (Š— Ьа) оо = — (7 Фл (!1) Н и„— (Е„+ Йа) ю„= — (7о ф ° (11') При решении этих уравнений мы должны будем предположить, что числа Е„:Ь йа не совпадают ни с одним из собственных значений оператора Но, т. е. Ел — Е„~ йа Ф О (12) нли ! алл'! Ф! а !. (13) где ń— Ел. аллл— (14) Неравенство (13) выражает отсутствие резонанса между собственной частотой атома и частотой волны. Если это нера- Уравнение (7) есть невозмущенное волновое уравнение; ему удовлетворяет функция (9) 102 ТЕОРИЯ ШРЕДИНГЕРА !ч, и венство не выполняется, то наш способ решения уравнения (5), основанный на предположении о малости о'„и Ге', становится неприменимым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
