Экзамен (LaTex) (1183685), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В применении к исследуемой нами системе, это означает экстремальность соответствующего термодинамического потенциала. Например, для замкнутой системы получаем ∆ < 0 или = 0 и ∆2 < 0. Для системыв термостате ∆ > 0 или = 0 и ∆2 > 0 и т.д. Это означает, что если обратить время, ирассмотреть процесс отклонения тех же величин от равновесия, то получим обратное неравенство∆ + ∆ − ∆ − ∆ ≥ 0.Такие микронарушения принципа возрастания энтропии могут в действительности иметь место, например, при термодинамических флуктуациях.
Поскольку это неравенство соответствует отклонению от равновесия, то линейных по отклонениям слагаемых в нембыть не должно. А квадратичные по отклонениям слагаемые проще всего выделить так. Изменениелюбой функции ∆ = ′ ∆ + ′′ ∆2 /2 + ... можно представить как ∆ = ∆ + ∆∆/2 + ..., где = ′ . В нашем случае = , = (,, ), а ′ = (, − ,). Сумма линейных по отклонениямслагаемых ∆ − ∆ в равновесии обращается в ноль (I начало ТД), а для квадратичных получаем ΔTΔS − ΔPΔV + ΔΔN ≥ 0.
Положительная определенность квадратичной формыявляется необходимым и достаточным условием устойчивости нашей термодинамической системы. Отдельные же необходимые условия (термодинамические неравенства) можно получить из данного неравенства(︀ )︀ конкретным выбором пар независимых переменных. Например, при = = , получаем < 0. А при = = получаем > 0. Эти условия устойчивости имеют прозрачный физический смысл. Первое означает, что в устойчивом состоянии системадолжна «пружинить» - уменьшение объема приводит к повышению внутреннего давления (механическая устойчивость). Второе означает, что при повышении температуры тела его энергия также возрастает.
Возникает поток тепла в окружающую среду, парирующий это повышение (тепловая устойчивость). Важно подчеркнуть, что аналогичное термодинамическое неравенство (/ ), > 0,связанное с изменением числа частиц при = = не доставляет нам новой информации обустойчивости. ((/ ), = −(/ ), ( / )2 > 0 → (/ ), < 0).215. Термодинамические потенциалы в магнитном поле. «Теорема о малых добавках».Существуют различные внешние параметры , которые следует учитывать при исследовании системы. Ранее мы учитывали только температуру, давление и химический потенциал. Часто присутствуют еще и магнитное,(︀ электрическоеполя, гравитация и т.д.
Тогда I начало ТД примет вид)︀ = − + + . Величину обобщённой силы (/) = Λ в этом случае (замкнутая система, = ) поможет вычислить соотношение Гельманна – Фейнмана для чистогоˆсостояния системы / = ( /) . В статистической физике его ещё нужно усреднить поˆˆансамблю ⟨ ⟩/ = ⟨( /) ⟩ = ⟨⟨ /⟩⟩.Здесь двойные скобки напоминают, что это и кван⃗ притовомеханическое среднее и среднее по ансамблю. В случае внешнего магнитного поля = ℋ,ˆ = ... − ∑︀ ⃗ложенного вдоль вытянутого образца, добавка к гамильтониану системы есть сумма ⃗ ℋˆ ℋ⟩⟩⃗ = −⟨∑︀ ⃗ и к энергии допо дипольным моментам всех частиц системы.
Тогда ⟨⟨ /⃗ ⟩ = −ℳ,бавляется величина −ℳ · dℋ. Видно, что эта же добавка возникнет и во всех термодинамическихпотенциалах - это и выражает теорему о малых добавках:)︂(︂)︂(︂)︂(︂)︂(︂ΦΩ⃗==== −ℳ⃗ ,,⃗ ,,⃗ ,,⃗ ,,ℋℋℋℋ6. Термодинамические потенциалы при переменном числе частиц. Химический потенциал , потенциал Гиббса Φ. = - химический потенциал - величина, определяющая изменение энергии системы при добавлении одной частицы вещества.
= − + - I начало ТД. Запишем ТД потенциалы при переменном числе частиц: − + − − = − − + . = − → = − − = − − = − − − .Ω = − → Ω = − − + Φ = + → Φ = − − + + + = − + + .227. Условия равновесия фаз. Фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотримнеобратимый процесс установления равновесия в замкнутой системе, состоящей из двух подсистем.Энтропия всей системы складывается из энтропии первой ′ и второй ′′ подсистем. Каждая изних представляет собой однокомпонентную однофазную систему с переменной энергией, объемом ичислом частиц, так что: ′ ∆ ′ = ∆ ′ + ′ ∆ ′ − ′ ∆ ′ , ′ ∆ ′′ = ∆ ′′ + ′′ ∆ ′′ − ′′ ∆ ′′ .
Тогдаизменение полной энтропии системы в процессе релаксации, в соответствии с принципом возрастанияэнтропии, положительно ∆ ′ + ∆ ′′ ≥ 0. На изменение остальных величин, в силу замкнутостисистемы наложены связи: ∆ ′ + ∆ ′′ = 0, ∆ ′ + ∆ ′′ = 0 и ∆ ′ + ∆ ′′ = 0. Складывая уравнения,получаем:)︂(︂ ′)︂(︂ ′)︂(︂11 ′′′′′′− ′′ ∆ +− ′′ ∆ −− ′′ ∆ ′ ≥ 0′′′Это значит, что, при прочих равных условиях, тепло перетекает от горячего тела к холодному, граница раздела подсистем выдавливается в область низкого давления, а частицы перетекают в областьнизкого химпотенциала. Когда равновесие наступит, эти величины выровняются (но не может наступить равновесие при контакте тел с температурой разного знака). В равновесии полная энтропиядостигает максимума ΔS = 0 и формула обращается в ноль. Отсюда, вследствие независимостивариаций энергии, объёма и числа частиц одной из подсистем, получаем частные условия фазового равновесия однокомпонентной системы T′ = T′′ , P′ = P′′ , ′ = ′′ , по температуре (термическое), давлению (механическое) и химпотенциалу (химическое равновесие).
Эти три условия можнозаписать в виде одного – равенства химпотенциалов фаз при одинаковых температуре и давлении:′ (, ) = ′′ (, ). Это значит, что при равновесии двух фаз одного и того же вещества давлениеявляется функцией температуры. Разумеется, полученные условия равновесия справедливы при любом количестве компонент и фаз.Поговорим теперь про фазовые переходы. Они бывают I и II рода. Для ФП I рода характерно:скачок первой производной хим потенциала, а именно: объем, внутренняя энергия, концентрация,энтопия.
(пример: плавление, кипение и т.п.). Для ФП II рода характерно: скачок второй производной хим потенциала, а именно, меняются: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения,различные восприимчивости. (пример: ферромагнетизм, сверхпроводимость, сверхтекучесть).Фазовые переходы 2 рода сопровождаются изменением симметрии системы (для описания вводитсяпараметр порядка )238. Эргодическая гипотеза.
Метод ансамблей Гиббса.Изображающая точка системы (⃗,⃗) бегает по 6 -мерному пространству. Размерность этого пространства безумно высока, поэтому задача вычисления средних по времени ⟨(⃗,⃗)⟩врем представляется совершенно безнадежной. Однако, Гиббс придумал способ, как обойти эту трудность. Вообразим себе, что существует огромное число копий нашей системы, идентичных исходнойпо внешним макроскопическим условиям, но с немного варьирующимися начальнымиусловиями. Это и есть ансамбль Гиббса.
Ансамбль (фр. «вместе») состоит из большого числаодинаковым образом «устроенных» копий нашей системы. Тогда в 6 -мерном фазовом пространстве возникает «марево» изображающих эти копии точек и их облако будет как-то упорядоченнораспределено по пространству. Возникает надежда из физических соображений определить плотность этого облака точек, которая, будет пропорциональна плотности вероятности (⃗,⃗) найти´ нашу⃗⃗.Нормировка = 1систему в данном элементе фазового пространства ⃗⃗: = (⃗,⃗) (2~)3 !выбрана так, чтобы , по определению, была бы равна вероятности системе находится в квантовомсостоянии – одном из тех, что попали в ⃗⃗; или, что тоже самое, является функцией распределения по состояниям с энергией (⃗,⃗).
Действительно, в квазиклассике на одно квантовое состояниеприходится фазовый объем (2~)3 . Кроме того, следует учесть, что в квантовой механике частицы тождественны, значит перестановка двух из не меняет состояния всей системы. Посколькучисло перестановок !, то элемент фазового объема мы еще поделили на !. Введение функциираспределения в фазовом пространстве доставляет нам новый способ вычисления среднего от любой физической величины, зависящей от координат и импульсов частицзначение´ системы. Среднее⃗⃗такой величины можно вычислить как фазовое среднее: ⟨(⃗,⃗)⟩анс = (⃗,⃗)(⃗,⃗) (2~)3 ! . Такимобразом, фазовое среднее можно понимать (и удобно представлять себе), как среднее по ансамблю.Наша вера в то, что среднее по времени равно среднему по ансамблю называется эргодической гипотезой: ⟨A(r(t),p(t))⟩врем = ⟨A(r(t),p(t))⟩анс .
Её доказательство представляет собойсложную и до конца не решенную проблему, составляющую целый раздел математики под названием«эргодическая теория». Взгляд теоретической физики на эту запутанную проблему прагматичен, и,поэтому, предельно прост. Метод ансамблей Гиббса не вызывает никаких сомнений потому, что всеосновные выводы статистической физики получают полное и всестороннее экспериментальное подтверждение. Следовательно, мы можем сразу считать первичными не временные средние, а средниепо ансамблю.249. Теорема Лиувилля. Микроканоническое распределение.Возможность введения функции распределения как плотности вероятности в фазовом пространствеоснована на чисто механической теореме.
Каждая точка, изображающая систему ансамбля движется в фазовом 6 -мерном пространстве. Поскольку число таких точек сохраняется, их плотность+ ⃗(⃗˙ ) + ⃗(⃗˙) = 0. Раскрываяудовлетворяет уравнению непрерывности в этом пространстве: производные мы получаем четыре слагаемых. Два из них «убивают» друг друга, а подстановка воставшиеся два уравнений Гамильтона (⃗˙ = /⃗, ⃗˙ = −/⃗) дает скобку Пуассона. В итоге,получаем уравнение Лиувилля: + {,} = 0. Эти уравнения были записаны в эйлеровых переменных.
Видно, что левая часть уравнения Лиувилля представляет собой полную (лагранжеву)= 0. Таким образом, главный вывод из теоремы Лиувилля можнопроизводную по времени сформулировать двумя способами. Во-первых, в стационарных условиях / = 0 фазовый объемсохраняется: фазовая жидкость несжимаема и капля фазового объема течет, причудливо изменяясо временем свою форму, но сохраняя объем. Во-вторых, плотность фазовой жидкости (≡ функцияраспределения) постоянна вдоль траектории движения изображающих точек / = 0. Из второйформулировки следует, что плотность вероятности (≡ функция распределения) есть функция интегралов движения гамильтоновой системы уравнений, коих 6 − 1 штук. Точка, изображающаясистему движется по 6 − 1-мерной изоэнергетичсекой поверхности (≡ эргодической (эргодичностьозначает средние зависят от энергии)) поверхности (⃗,⃗) = .
Значение аддитивных интеграловдвижения (а их всего 7:энергия, полный импульс и полный момент системы, но мы считаем, чтомакроскопическое тело не движется и не вращается) полностью определяет статистические свойстваи средние значения физичсеких величин замкнутой системы в состоянии ТД равновесия.Замкнутая макроскопическая система гамильтонова, то есть у нее заданы ,, . Но энергия задана не в механическом, а в статистическом смысле. А именно, энергия задана для всего ансамбля,каждая же конкретная копия в фазовом пространстве находится в слое изоэнергетических поверхностей от до + ∆.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
