Экзамен (LaTex) (1183685), страница 7
Текст из файла (страница 7)
′ это , а это ⟨ ⟩. w(En ) ∝ e− T + 2 ln En .(Показатель экспоненты имеет резкий максимум при = = 32 . В пределе ≫ 1 - -ф-я,√ширина пика ∆ ∝ .))2813. Большое каноническое распределение. Омега-потенциал. Флуктуация числа частиц ∆ 2 и энергии ∆ 2 .Рассмотрим ансамбль, для которого между системой и термостатом может происходить не толькообмен энергией, но ещё и обмен частицами. Число частиц в системе при этом флуктуирует вблизисвоего среднего значения, а функция распределения будет зависеть не только от энергии квантового состояния системы , но и от числа частиц в ней. Отметим, что уровни энергии самизависят от числа частиц. Вероятность системе находиться в состоянии с и содержать частиц может быть получена совершенно аналогично выводу канонического распределения.
Мы столько раз анонсировали, что вывод в квантовой статистике проводится совершенно так же, как и вклассической, что сейчас уместно продемонстрировать это на деле. Получим большое каноническоераспределение на квантовом языке. Проделаем всё то же самое, что и в случае канонического распределения Гиббса, но с системой с переменным числом частиц. П = + ,, , П = + ,где, как и раньше ≪ П , ≪ П . Опять, стартуя от микроканонического распределения дляполной системы, только теперь для узкого слоя как по энергии, так и по числу частиц, получаП − ,П − ).
Далее, как и прежде: ( / ), = 1/ , ( / ), = −/ .ем = ΔΓ (ΔΓП (П ,П )Раскладывая энтропию (показатель экспоненты), получаем большое каноническое распределение: = Z−1 exp −= exp Ω+− , где большая статистическая сумма и омега-потенциал:∞ ∑︀∑︀Z=exp −, Ω = − ln Z. (В операторных обозначениях для большого канонического ан =1 ^^^^^^^^самбля: ˆ = (exp − )/(Sp exp − ) = exp Ω+ − , Z = Sp exp − .Рассмотрим флуктуации внутренней энергии.⟨∆2 ⟩ = ⟨2 ⟩ − ⟨ ⟩2 , = 1(︁ )︁2∑︀ ∑︀ 2 − ∑︀ −∑︀22=⟨ ⟩ = / − / − . ⟨2 ⟩ == 1 2 . Тогда ⟨∆2 ⟩ = 1 2 − 12 (︁)︁1 = − ⟨ ⟩ = 2 = 2 ∼ . Флуктуации числа частиц проще всего получить, исходя из принципа Больцмана:Δ −ΔΔ ∼ exp( −Δ Δ+Δ)2(︀ )︀( ) Δ 2∆.Отсюда∼exp(−).
ПолучаПусть ∆ = ∆ = 0, = (,, ), тогда ∆ = 2(︀ )︀2ем ⟨(∆ ) ⟩ = ∑︀ ∑︀ ′Ω+ ′ − ′ДОПИНФА: Это же можно получить из следующих соображений: = exp. Диф′ (︁ )︁ференцируем по . → ⟨∆ 2 ⟩ = ¯ = Ω/ ∑︀ / ∑︀ − /А именно, из распределения Гиббса: продифференцируем(︁это по при)︁ , = ∑︀∑︀¯1Ω2= exp (Ω/ ) + exp (/ ) exp (− / ) =чаем:¯¯ 2 ) = 1 ⟨(∆ )2 ⟩= 1 (⟨ 2 ⟩ − 291(︁)︁¯ Ω , но⟨ 2 ⟩ + Ω¯ полу= −14.
Равнораспределение энергии по степеням свободы больцмановского ´газа.´ ⃗⃗Рассмотрим идеальный Больцмановский газ:Полное число состояний системы: Γ == !(2~)33 (2)3/2 !(2~)3 √радиуса- первый интеграл N раз по объему сосуда V; второй - по многомерной сфере2где учтено: = ; = /2; !(/2)!=´∞4 − 0 = Γ = ln + 32 ln + ...1= = 3; = =2 3 Итог: = 2 - закон равнораспределения по степеням свободы и = - уравнение МенделееваКлапейрона.15.
Химический потенциал больцмановского газа ( ).Начнем со следующих рассуждений. Свободная энергия аддитивна, поэтому можно сразу резкоупростить расчет, вычисляя свободную энергию «на одну молекулу» = − ln .(То же самое можносказть о хим потенциале = − ln ) А статсумма одной молекулы распадается на произведениепо степеням свободы = пост · конф · эл . Начнем с простейшего случая атомов без внутренних степеней свободы, когда есть только поступательная статсумма. Поступательная статистическая(︂ ∞)︂сум3(︁ ⃗2 )︁´´∞ ⃗⃗⃗2exp − 2 =ма газа в отсутствие внешнего поля равна пост = (2~)3 exp − 2 = (2~)300(︀ )︀3/2 2~/ !) с учетом формулы Стирлинга ! ≈ (/) получаем =.
Из = − ln (пост2− ln (пост / ). Здесь важно подчеркнуть, что если не делить на !, то не будет аддитивна.Это деление придумал Гиббс задолго до возникновения квантовой механики и соображений тождественности квантовых частиц. Тогда химпотенциал, связанный с поступательным движением, равен(︀ )︀3/2пост = − ln пост= − ln .2~2Электронные состояния∑︀ атомов или молекул вносят свой вклад в одночастичную статсумму в виде множителя эл = exp (− / ). Мы будем рассматривать простейший случай, когда высшиеэлектронные уровни не возбуждаются. Это верно вплоть до температур в десятки тысяч градусов.Тогда в одночастичной статсумме эл = 0 exp − 0 остается только вклад основного электронногосостояния с энергией 0 и кратностью вырождения 0 .
Отсюда эл = эл = 0 − ln 0 . Химпотенциал больцмановского газа с учетом его электронного состояния, если нет внешнего поля получим,(︁ 2 )︁3/2складывая вместе пост и эл: = 0 + ln 0 2~.(Перепишем это выражение для химпотенциала в форме, полезной при рассмотрении химическихпревращений в газах, например, ионизация и диссоциация. Для этого учета полезно ввести химическую постоянную Тетроде. То, что стоит в химпотенциале «при степени », называется химической− ln − . Это выражение верно при всех температурах, попостоянной. = 0 + ln скольку поступательная степень свободы всегда невырождена (проверьте это самостоятельно).
Длядругих степеней свободы химпотенциал всегда выглядит так, но при высоких температурах. Химические постоянные для различных степеней свободы складываются = пост + эл + вращ + кол ...,(︀ )︀3/2пост = ln 2~, эл = ln 0 ).23016. Условие равновесия химической реакции.Если протекает реакция, например, 22 + 2 22 или 2 + 2 2 , в равновесии химпотенциалы реагентов следует приравнивать«с весами». Формулу реакции ++...
++... удобно∑︀записать в алгебраическом виде = 0, где – символы реагентов, а – стехиометрические коэффициенты. Если произошло актов реакции, то количество атомов каждого реагента изменитсяна ∑︀из минимума свободной энергии (1 2 ...) при = = = − штук. Тогда ∑︀∑︀ следуетi i = 0. = (/ ) = − = 0 условие равновесия химической реакции:i(Поскольку химпотенциалы реагентов зависят от их концентрации / , то это уравнение нахимическом языке означает «закон действующих масс». Если речь идет об идеальных газах илиразбавленных растворах, что соответствует высоким температурам, то = ln / +),)︀ где∏︀(︀ ( = ( ) =∑︀ 0 − ln − . В этом случае «закон действующих масс» имеет вид (︂)︂ ( )exp − ≡ ( ), где ( ) называется константой реакции.)17.
Ионизация. Формула Саха.Ионизацию можно рассматривать как реакцию + . Поскольку = 1, = = −1, усло(︁ 2 )︁3/22~, длявие равновесия этой реакции есть = + . Подставляя сюда = 0 + ln 0)︁(︁3/2g0e2Tстепени ионизации = /0 получаем формулу Саха: 1−= g0ig0ae−I/T , где выр =Tвыр2~2 (0 / )2/3 / – температура вырождения электронной компоненты плазмы. Мы полагаем, что = = ≫ и считаем газ электронейтральным = , + = 0 – первоначальноеколичество атомов. Энергия ионизации = 0 + 0 − 0 представляет собой превышение энергиипродуктов реакции над энергией исходных реагентов. Существенная ионизация происходит тогда, когда ∼ 1.
Учитывая, что кратности вырождения 0 ,0 ,0 ∼ 1, получаем, что существен)︁3/2(︁0ная ионизация происходит при температуре ≈ TI = I/ ln G(TI ). Здесь ( ) = 00.вырПоскольку в типичной плазменной ситуации выр ≈ 10−2 , ≈ 105 , множитель ( ) является гигантской величиной ln ≫ 1. Это позволяет методом итераций сделать оценку температурыионизации ≈ ln (). Здесь мы учли, что в первом приближении под знаком логарифма с хорошей точностью можно заменить → . Из этой формулы следует важный вывод. Ионизацияпроисходит при температурах, значительно меньших потенциала ионизации.
Интервалтемператур, в котором происходит переход от частичной ионизации к почти полной, можно оценить,как = / ln2 () ≪ , т.е. оказывается очень узким. (ДОПИНФА: Качественно такое поведениенапоминает аномалию Шотки для двухуровневых систем.)3118. Неравновесная энтропия и Ω-потенциал идеальных бозе- и ферми-газа.
Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака.Идея описания идеальной системы заключается в том, что все термодинамические величины (энтропия, энергия, давление) выражаются через средние числа заполнения , а сама функция распределения ( ) не очень-то и нужна. Рассмотрим сначала ферми-частицы. Числа заполнения = 0 или1 с вероятностями (0) и (1). Тогда = 0 · (0) + 1 · (1),∑︀(0) + (1) = 1. Каждую сумму в энтропииможно выразить только через средние числа заполнения: ( ) ln ( ) = (0) ln (0)+(1) ln (1) =∑︀(1− ) ln (1 − )+ ln . Окончательно SФД = − [(1 − np ) ln (1 − np ) + np ln np ].
А у бозе-частицpситуация лишь немногим сложнее. Числа заполнения принимают любое значение 0,1,2,.., поэтому,возможно, в принципе, любое соотношение распределения вероятностей ( ) с числами заполнения . Чтобы каждую одночастичную сумму в энтропии выразить через один параметр – среднее число заполнения в этом состоянии , нужно ещё дополнительнопотребовать, чтобы в со∑︀ответствии с принципом максимальности энтропии эта сумма − ( ) ln ( ) была максималь∑︀на при заданном среднем числе заполнения данного состояния = ( ). Метод множителей Лагранжа легко справляется с этой задачкой и дает геометрическое распределение веро. Для неравновесной энтропии бозе-частиц получаем:ятностей ( ) = (1 − ) , = 1+∑︀SБЭ = [(1 + np ) ln (1 + np ) − np ln np ].p(При высоких температурах средние числа заполнения малы ≪ 1 (больцмановский газ; частицы сидят «редко», частиц мало, уровней много, нет разницы между ферми- и бозе-частицами), иразличие между выражениями для ФД и БЭ становится∑︀ несущественным.
Обе формулы даютнеравновесную энтропию больцмановского газа: Б = − ln . Все три выражения удобно записать единообразно, введя символический индекс принадлежности к статистике : для статистикиФерми-Дирака = +1, для статистики Бозе-Эйнштейна = −1 и для статистики Больцмана = 0.∑︀ =[( − −1 ) ln (1 − ) − ln ]. Индекс принадлежности к статистике не имеет особогофизического смысла и придуман исключительно для удобства записи.)Выведем распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака из Ω-потенциала.
Воспользуемся определением Ω-потенциала и преобразуем его к сумме по одночастичнымсостояниям (}︃ = (− )/ ): Ω ={︃∑︀∑︀ ∑︀∑︀∑︀ ∑︀ ∏︀ ∑︀= − ln− lnexp = − ln 1 1· 2 2 ... = − ln =exp −1 2 ...12 ∑︀ ∑︀ −ln . Это либо два слагаемых, либо геометрическая прогрессия. То, что получилось, мож∑︀но воспринимать как сумму вкладов одночастичных состояний в Ω-потенциал Ω =Ω . Вспоминая выражение = −Ω/, получаем = −Ω /. Откуда следуют распределения Бозе−1Эйнштейна np = ((exp (p − )/T) − 1)−1 и Ферми-Дирака np = ((exp (p ∑︀− )/T). А)︀ для(︀ + 1) −ln 1 ∓ exp .Ω-потенциала получаем важное в дальнейшем представление ΩБЭ,ФД = ±3219.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
