И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Если же в результате перемешивания концентрации всех реагирующих веществ в любом сечении реактора равны их концентрациям на выходе, Т9 ьаСиюдается предельный режим идеального перемешивания.55Ясно, что в реальных условиях осуществление предельныхрежимов затруднено и процессы идут по каким-то смешаннымрежимам. Однако независимо от режима протекания реакциив потоке сопровождаются изменением объемареагирующихвеществ, поэтому кинетические уравнения таких реакций отличаются от уравнений реакций в замкнутых системах, рассмотренных выше.Существенный вклад в развитие теории кинетики химических реакций в потоке, основы которой излагаются ниже, внесГ. М. Панченков.
В связи с этим кинетические уравнения в потоке, приводимые здесь, логично называть уравнениями Панченкова.§ 2. Общие уравнения динамики и кинетики реакций врежиме идеального вытесненияПри описании химических реакций в режиме идеального вытеснения наряду со скоростью самой реакции надо учитыватьперемещение вещества эдоль реактора.' В связи с этим уравнения, описывающие процессы в потоке, содержат по меньшеймере два параметра: время и координату для одномерного потока. Такие уравнения называютсяуравнениями химической динамики, или динамики химическихреакций.I,hРассмотрим поток реагируюРис.
5.1. Поток веществ в режиме щих веществ, проходящих, черезсечения 1Х и /2, находящиеся наидеального вытеснениярасстоянии Д/ (рис. 5.1). В потоке происходит реакция(5.1)со скоростьюdnA(5.2)V ~dTЗададим постоянными температуру реактора и площадь егосечения р. Для упрощения расчетов можно пренебречь переносом веществ за счет диффузии. Пусть линейная скорость потока в некотором сечении будет равна и см/с, а концентрациявещества Аг- в этом сечении — с А / моль/см3.Общим уравнением динамики химической реакции (5.1) вэтом случае будет уравнение материального баланса видапА.М|/,= — - р Д ' к —V+ с А. рД/1 /,—с А . рД/156(5.3)В этом уравнении выражение слева обозначает количествовещества А,, проходящего сечения 1Х и /2 за время Д*.
Первыедва слагаемых справа показывают количество вещества А„прореагировавшего ко времени tx и t2 в объеме рД/, другие дваслагаемых соответствуют количеству вещества А/, непрореагировавшего в объеме рД/ ко времени tx и f2.Разделив обе части уравнения (5.3) на рДШ, получимисА| , — и с к |»Пк |/ — п АЛ/I,Шс* I/ — с * I/'It(''Перейдем к пределам при Д/-+0 и Д/->0, найдемд (иск )илиdldn AдсхVdt ^dtд(исх )(5.5)декЭто и есть общее уравнение динамики химической реакциив режиме идеального вытеснения.
В более общем случае нелинейной задачи получаем так называемое уравнение непрерывности:дсА- d i v (cklu) = w+-^-.(5.7)Если в реактор в единицу времени подается одно и то жеколичество реакционной смеси, то к моменту времени, когдареагирующие вещества достигнут конца реактора, в системеустановится стационарное состояние. В этом случае концентрация любого из реагирующих веществ со временем не меняется, т. е.*А;(5.8)dtВ связи с этим уравнение (5.6) можно переписать для стационарного состояния в видеdl^о>.(5.9)Концентрация вещества и скорость потока определяются только расстоянием некоторого сечения от начала реакционнойзоны:сА. = /(/); и = ф(/).(5.10)Представим теперь концентрацию i-ro компонента в видеCAt = nAi/vt(5.11)67а линейную скорость как(5.12)a = i»/p.В этих формулах лд,— число молей вещества А,-, проходящего через заданное сечение / в единицу времени (а не прореагировавшего к какому-то времени, как было указано выше вуравнении (5.3)); v — объем вещества А,-, проходящего черезсечение в единицу времени.Подставив выражения (5.11) и (5.12) в уравнение (5.9),получим!^р(5.13)w.dtЕсли в начало реактора в единицу времени поступает ЯОА,молей вещества А/, то на расстоянии / от начала реактора прореагирует долях(5.14)^L t= ^1"ОА.называемая степенью превращения вещества А,-.ПосколькуЛА.
= ЛОА. ( 1 — х),(5.15)то из уравнения (5.13) находим, что(5.16)nOA—?--=w.1pa/Это выражение является общим уравнением кинетики реакциив режиме идеального вытеснения.В соответствии с основным постулатом химической кинетики для необратимой реакции(5Л7)^-^г-*^--и обратимой реакцииЛОА. —UA<dl9= Ь<* с\* . . . — k'cv\ c v ? . . . .A»A«A;A(5.18)v;2Для интегрирования этих уравнений надо выразить концентрации как функции расстояния /. Задача упростится, если реагирующую газовую смесь считать идеальной. Тогда общий объем смеси будет равен(5.19)Р58а концентрация вещества САГ(5.11), (5.15) и (5.19)лВ соответствии с уравнениями0А, ( 1 — * ) Р( 5 2 0t>В двух последних уравнениях 2 я — общее число молей всехреагирующих веществ, проходящих в единицу времени череззаданное сечение. При /==0 концентрации всех продуктов реакции равны нулю и 2л определяется соотношением.(5.21)Здесь а — величина, обратная мольной доли вещества А, в исходной смеси:о = - ^ + - ^ + ...
+ - ^ Ь - = — ^ L ;п0А|пЛ0А{0А(Л(5.22)0А.р — изменение числа молей газообразных компонентов исходной и конечной смеси в ходе реакции в расчете на один мольэещества А,-:Р = — + — + ... — ^V*V*V»-2L— ... =V#2V/~~2V/ • (5.23)V*Давление в общем случае зависит от расстояния / до начала реакционной зоны:р = /(/).Часто перепад давления невелик, так что принимаютр = const.(5.24)(5.25)§ 3. Кинетическое уравнение необратимой реакции первогопорядка в режиме идеального вытесненияРассмотрим простейший тип реакций — крекинг углеводородов и их производных:A—•v1Ai + V2A2+ . . . .(5.26)В этом случае уравнение (5.17) с учетом равенства (5.20) запишется в видеПоскольку а = 1 , из выражения (5.21) следуетХп = п0А (1 + рх),иdxЬ(o.zo)RT •59Разделяя переменные, находимилиПрибавляя и вычитая р в числителе второго слагаемого в левой части уравнения, находимdxР ( — ^ Ч - 1 — 1)1—*1-хdr_kl9Pd[ИЛИоткуда^^^^0А.(5.30)Проинтегрируем это выражение в пределах от 0 до х и от 0до /, получим уравнение^ ^г/ ,(5.31)из которого^(5.32)где V=pl — объем реакционной зоны.Для определения константы скорости реакции k\ перепишем уравнение (5.31) в несколько ином виде:^^(5.33)Если ввести переменныеY~n0Ax и Х = — / i 0 A l n ( l — х ) ,то уравнению (5.33) будет соответствовать(рис.
5.2), тангенс угла наклона которойпрямаялиния(5-34)Отсюда легко определяется величина р. Отрезок ОА, отсекаемый прямой на оси ординат, равен(5.35)Зная объем реактора, давление, температуру и величину р,можно определить значение константы скорости реакции к\.601-ХРис.5.2. Зависимость п О А хот—«о A In (1-х) для необратимой реакции первого порядка в режиме идеального вытесненияРис.5.3.хЗависимостьпОА хотдля необратимой реакции1-хпервого порядка в режиме идеальногоперемешиванияЛОА*Если в реакции образуется лишь один продуктА-*А',(5.36)то а = 1 , р=0 и уравнение (5.32) значительно упрощается:RTгде /ioA — = v — объем газа, проходящего в единицу временирчерез сечение реактора; V — объем реактора.Так какV/v = t,(5.38)приходим к простому виду уравнения для константы скоростиреакции в потоке (в режиме идеального вытеснения):<5.39>совпадающему с уравнением необратимой реакции первого порядка в замкнутой системе.
Это и понятно, поскольку реакция(5.36) в потоке происходит при сохранении реагирующей системой постоянного объема, что наблюдается при сохранении числа молей в газовой фазе.§ 4. Кинетика реакций в режиме идеальногоперемешиванияЕсли в реактор, объем которого V изменяется, вводят смесьвеществ с объемной скоростью vx и отбирают ее с объемной скоростью v2y то в соответствии с уравнением материального балан6L•са изменение числа молей вещества А,- в единицу времени в реакторе равноd(ck V)1(5.40)—%—=cOA(Vl-cAiv%-wV.В этом уравнении w — истинная скорость химической реакции; c0Ai—концентрация вещества А/ на входе в реактор:;(5.41)с\*— концентрация этого вещества на ©ыходе из реактора:CA^nAllv%.(5.42)В режиме идеального перемешивания она равна концентрации А в любой точке внутри реактора.
Значения п0А( и nAiсоответствуют числам молей вещества А,, поступающего вреактор и выходящего из него в единицу времени.Если реакция происходит в газовой фазе, то газ будет занимать весь объем реактора V и выражение (5.40) можнозаписать в виде(5.43)^откуда.-JU—4£..,6.44»В стационарном состоянии в реакторе идеального перемешивания концентрация сА( любого вещества At перестает зависеть от времени, в связи с чем уравнение (5.44) упрощается:w=сАА0Aivx—cVkv2пЛА±LL=-!h—л.V^L(5.45)У'Запишем для nAi, как и ранее (5.15), соотношениеи с его учетом перепишем уравнение (5.45):w=^.(5.46)В общем случае в соответствии с основным постулатом химической кинетики для необратимых и обратимых реакцийразных порядков имеему62At At * * *(5.47)и соответственноvXL_ = kc *с)* .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
