И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Область воспламенения паровфосфора (по данным А. А. Ковальского)Рис. 4.2. Зависимость скорости цепныхреакций разного типа от времениВ результате детального количественногоисследованияверхнего и нижнего пределов воспламенения паров фосфораН. Н. Семеновым были сформулированы основные положениятеории разветвленных цепных реакций, в свете которых явление пределов воспламенения впервые получило теоретическоеистолкование.2.
Кинетика разветвленных цепных реакций. Кинетическоеуравнение для активных частиц цепной реакции в случае линейного обрыва цепей может быть записано в видеI сdfl^п/A Q\где f и g — удельные скорости разветвления и обрыва цепейсоответственно.
Это уравнение можно переписать иначе:(4.9а)где <p=f—g. Интегрирование уравнения (4.9а) при начальныхусловиях n| t =o=O дает выражениеФ— 1).(4.10)43Скорость реакции, пропорциональнаячастиц, будет равнаконцентрации активных( ' — 1),(4.11)Фгде а — удельная скорость продолжения цепи.Если / < £ , т. е. <р<0, то уравнение (4.11) можно представить в следующем виде:^ V - / ) < J .(412)Согласно этому уравнению, в системе через некоторое времяустанавливается квазистационарное состояние, когда=_awo_g fw( 4 1 3 )Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепнаяреакция, принципиально не отличающаяся по кинетическим характеристикам от неразветвленных цепных реакций (рис.
4.2).ф1Если f>g> то при достаточно больших / е »1 и5 ! < .Ф(4.14)В этом случае происходит прогрессирующее нарастание концентрации активных частиц и скорости цепной реакции со временем и практически полное отсутствие реакции сменяетсявзрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси.
Условие перехода от стационарного режима к нестационарномузаключается в равенстве удельных скоростей разветвления иобрыва цепей g=f. Уравнение (4.11) приобретает видw = awot.(4.15)3. Механизм разветвленной цепной реакции. Метод частично-стационарных концентраций Н. Н.
Семенова. Разветвленные цепные реакции протекают по сложному механизму. Учетэлементарных стадий, в которых происходит зарождение цепей, их продолжение, разветвление и обрыв и в которых участвует несколько активных частиц, приводит к сложной системе нелинейных дифференциальных уравнений. Получение приближенного решения, позволяющего на основе достаточно простых формул проанализировать основные особенности кинетики разветвленных цепных реакций, является задачей первостепенного значения. Для ее решения Н.
Н. Семенов предложилпринцип частично-стационарных концентраций, согласно которому квазистационарными считаются концентрации всех активных частии, кроме той, концентрация которой в ходе реакции44резко возрастает. Вследствие этого в случае реакции окисления водорода для смесей, богатых водородом, можно считать:o.o. но.^^о.(4.16)Полученные методом частично-стационарных концентраций кинетические уравнения тождественны уравнению разветвленнойцепной реакции, которая инициируется одной активной частицей.Рассмотрим следующий механизм окисления водорода:0) Н 2 +О 2 ^-*2ОН —66,9 кДж (зарождение цепи),1) ОН + Н 2 ^ - * Н 2 О + Н + 57,3кдж(продолжение цепи),2) Н + О 2 ^->ОН + 0—62,8 кДж]1 разветвление цепи,3) О + Н 2 : ^ О Н + Н - 4 , 2 к Д ж I4) Н -*-+1/2 Н2| линейный обрыв цепи на стенке4 и5) Н + О + М ^ Н О + М II (())брв объеме5)Удельная скорость обрыва равна* = А« + *.[О,][М].(4.17)Скорость разветвленияВ соответствии с принципомцентрацийчастично-стационарныхкон-oСкорость разветвления определяется соотношениемоткуда удельная скорость разветвления будет иметь видf = 2kt[Ot].(4.18)Подставляя полученные выражения для g и f в формулу(4.9), получимL(4.19)В уравнении (4.9) приняли я = Н ввиду того, что концентрации атомов О и гидроксилов ОН малы по сравнению с концентрацией атомов водорода.
Уравнение (4.19) можно получитьи непосредственно из механизма с применением принципа частично-стационарных концентраций, согласно уравнениям (4.16).454, Верхний и нижний пределы воспламенения. Их зависи-мость от температуры. Критическое условие перехода от стационарного режима реакции к нестационарному можно представить в виде уравненияили*5 [О.] [ М ] - 2 * 2 [О2] + К = 0.Полагая [М] = р и [О2] = ар, перепишем уравнение (4.20):0.(4.20)(4.21)Скорость процессов обрыва цепей на стенке определяется взависимости от того, протекает ли гетерогенный процесс обрыва в кинетической или диффузионной области.Если величина edA<Cl (e — вероятность взаимодействияатомов или радикалов со стенкой; d—диаметр реакционногососуда; X—длина свободного пробега данной активной частицы), то обрыв протекает в кинетической области.
В этом случаеkt = B-^-t(4.22)где В=1 для цилиндрического сосуда (ВЦИл) и В=3/2 для сферического сосуда (ВСф); <*>>— средняя тепловая скорость активной частицы.При erf/X>l процесс протекает в диффузионной области итогда$ = А±,(4.23)где D — коэффициент диффузии, ЛЦИл=23,2 и ЛСф=39,3.
Величина е меняется от 1 (для платины, графита и т. п.) до 10~5(для стекла, промытого раствором Ы а г В ^ ) .Рассмотрим сначала кинетическую область. Перепишемуравнение (4.21) в видер*-2ар+Ь2 = 0,(4.24)гдеk/kи b2=Решив это уравнение, найдем давление на нижнем (р{) и верхнем (р2) пределах воспламенения:Pl= a—Va2—b2и p2 = a + Va2—b2.(4.25)Просуммируем оба эти равенства: pi+/?2=2a. При достаточнойудаленности от мыса полуострова воспламенения (рис. 4.3),46когда P\<p2i и при низких давлениях слагаемым р 2 в уравнении (4.24) можно пренебречь.
Тогда легко вычислить значение р\\Pi^b2/2afp\а затем и значение р 2 :Подставляя значения б 2 и а в выражение для р\ и р2у находим для кинетической области обрыва цепей:_*4_ Be(v)= c o n s t e f tPi,«rf(4.26)= - ^ - = const е~ ( £ «-Рг- (4.27)Рис. 4.З.
Полуостров воспламенения стехиометрической смесиводорода с кислородом: рх —давление на нижнем, р% — наверхнем пределеВ результате исследования верхнего (второго) предела было найдено, что &2=4,25- 10- 12 Г''ехр(—753Q0//?7) см 3 -молекул-1 -с" 1 , а /55=2,4-10~33 см 6 -молекул" 2 -с- 1 , т. е. къ практически не зависит от температуры.Из формул (4.26), (4.27) следует, что рх уменьшается, ар2 увеличивается с ростом температуры, что и обусловливаетсвоеобразную форму полуострова воспламенения (см.
рис. 4.3).В диффузионной области обрыва цепейи для давлений на пределахуравнением (4.24) получимвоспламененияпоаналогии с(4.28)гдеКубическое уравнение дает также два предела воспламенения,поскольку третий корень уравнения (4.28) оказывается отрицательным и не имеет физического смысла.При малых давлениях можно пренебречь величиной р3,тогдаADHlу^2а/2aа \d- j 1 / 2 = const &/2RT.(4.29)При больших давлениях пренебрегаем слагаемым Ь02 и получаем выражение для верхнего предела воспламенения:р 2 = 2а = const е-< Е «- £ ») / Л Г .(4.30)Соотношения (4.29) и (4.30) показывают, что в диффузионной47области обрыва цепей наблюдаемая зависимость рх и р2 от Таналогична их зависимости в кинетической области.Из уравнения (4.21) можно аналитически получить выражение для точки мыса полуострова воспламенения при значении Г=Гмыс Действительно, поскольку в квадратном уравнении ax2+bx+c=0при Ь2=4ас, x\=x2t находим условие мыса ввиде соотношенияили* А / * 2 а = 1.(4.31)5.
Реакции с вырожденным разветвлением цепей. Вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов, идущее при участии относительно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением происходит окисление кислородом сероводорода, ряда углеводородов и их производных.При низкотемпературном окислении углеводородов вслед зареакцией зарождения цепей (образованием радикалов R):0.следуют элементарные стадии продолжения цепей:2.2Образующаяся гидроперекись может распадаться но реакции3. R O O H ^ R O + OHили вступать в реакцию с углеводородом:4.с образованием двух свободных радикалов, инициирующих новые цепи.В приведенной схеме реакции стадии (3) и (4) являютсястадиями вырожденного разветвления.
В отличие от обычныхразветвленных реакций возникновение новых цепей происходитпри участии стабильных продуктов реакции, а не активных частиц.В соответствии с кинетическим уравнением разветвленныхцепных реакций (4.9) скорость изменения концентрации радикалов равна%gn,(4.32)где р — концентрация гидроперекиси ROOH. Применяя методчастично-стационарных концентраций к радикалам, находимПст =48Ш±1Е-.g(4.33)В рассматриваемом случае скорость изменения концентрациигидроперекиси подчиняется уравнениям реакций первого порядка, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
