И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 11
Текст из файла (страница 11)
е. вся энергия электрона превращается во внутреннюю энергию тяжелой частицы-мишени. Если же обе частицы (тяжелые или легкие) имеют примерно одинаковые массы, тоВ этом случае для того, чтобы возбудить (или ионизовать)частицу (т2) с энергией возбуждения (или ионизации) е«, необходимо, во-первых, чтобы(6.20)71и, соответственно, во-вторых,е о >2е*.(6.21)Следовательно, ионизующая способность ионов меньшеионизующей способности электронов при одинаковых значениях их начальной энергии.Соотношение (6.16) можно преобразовать в другую форму.Для этого вместо скорости налетающей частицы введем относительную скорость движения частиц, которая при центральном соударении равнаV = Via— Via-(6.22)В рассмотренном случае, когда v2a=0, v=V\a. Учитывая также,что в уравнении (6.16) отношениет1Щ= \к(6.23)есть приведенная масса системы, получим вместо уравнения(6.16) соотношениебиакс^-^ 2 '( 6'24)Согласно этому соотношению, во внутренюю энергию мишениможет быть превращено не более кинетической энергии приведенной массы системы.§ 5.
Упругое столкновение в лабораторной системекоординат и в системе центра массПри описании движения частиц обычно пользуются двумясистемами координат: лабораторной системой и системой,центра масс. Рассмотрим сначала лабораторную систему координат. Пусть точечная частица с массой тх и начальнойскоростью V\a, в общем случае,движется не по линии центров,ryg-^*J0{1M1а на некотором расстоянииот первоначально покоящейся частицы с массой т2(рис. 6.1). Это расстояние нановения.В результате взаимодействия (под влиянием энергии межмолекулярного взаимодействия) частица (mi) будет рассеянана некоторый угол 6i с конечной скоростью V\p, а частица,( т 2 ) — на угол 9г с конечной скоростью и2.72Из законов сохранения энергии и импульса получим длянецентрального удара= —(6.26)При центральном соударении 6 2 =0 и выражения (6.25—6.26)сведутся к уравнениям (6.9—6.10).Лабораторную систему координат нельзя считать простейшей, поскольку в ней используется большое число переменных.Более простые соотношения получаются в системе центрамасс, в которой центр массы система движется с постоянной скоростью vc относительно лабораторной системы координат в направлении, определяемом движением ударяющей частицы (рис.
6.2). Приэтом закон сохранения импульсаимеет видр6.2. Упругое столкновение(тг + т2) vc = m ^ ,(6.27)Рис#вс и с т е м ец е н там а с соткудатг(6.28)В системе центра масс обе частицы рассеиваются на однии тот же угол 0С. В случае столкновения электрона с атомомимеемml<^m^ ^ - 9 , ,(6.29)а при столкновениях одинаковых атомов соответственно(6.30)Результат столкновения в системе центра масс сводится кповороту скоростей обеих частиц, остающихся взаимно противоположными и неизменными по величине.
Если обозначитьбуквой к единичный вектор в направлении скорости частицы(mi) после столкновения, то его направление будет зависетьот закона взаимодействия частиц и их взаимного расположения во врема столкновения.§ 6. Энергия межмолекулярного взаимодействияПри сближении частиц между ними начинают действоватьдва вида сил: силы притяжения и силы отталкивания. Энергия73взаимодействия между частицами (потенциальная энергия),возникающая под действием силы F на расстоянии х, будетy=_^Fdx.(6.31)1.
Взаимодействие двух ионов. Согласно закону Кулона дваиона с зарядами zAe и z^ey находящиеся в вакууме на расстоянии г друг от друга, взаимодействуют с силой(6.32)г *-где е — заряд электрона. В среде с диэлектрической проницаемостью сила взаимодействия ослабевает в г раз:F(r)=Энергия взаимодействия,равна2^.(6.33)согласно уравнениюV{r) =(6.31), будет(6.34)erпоскольку V(r)=0 при г->оо.2.
Ион-дипольное взаимодействие. При взаимодействии иона А с зарядомс диполем, момент которого равен|i B =rf.(6.35)в общем случае (при нецентральном ударе) энергия взаимодействиябудет равна (при /<С)(6.36)Здесь 0 — угол, образованный полярной осью OR и линией центровML (рис. 6.3), г — расстояние между ионом и центром тяжести диполя ML.Если обозначить символом FAсилу поля, вызванногоналичиемиона А на расстоянии г от диполя:Рис. 6.3. Схема взаимодействияиона с диполемFA = - ¥ - ,то выражение (6.36) можно переписать в видеV (Г) = _ FA\iB cos 6.(6.37)(6.38)Как и в случае взаимодействие ионов, взаимодействие ионас диполем может быть как притяжением (—), так и отталкиванием ( + ).743. Взаимодействие двух диполей. Энергию взаимодействиядвух постоянных диполей можно определить, если применитьзакон Кулона к четырем зарядам, сложив все силы взаимодействия.
В общем случае, когда диполи расположены на расстоянии г>>/, формула для квадрата результирующей силы взаимодействия диполя с единицей заряда равна/?2 = _2^_9>(б3а энергия взаимодействия двух диполей равна соответственноV (г) = — - i ^ L [2cos 9 A cos 6 B —sin 8 A sin 6 B cos {ЦА— г|>в)], (6.40)где 6 А и 8в — углы наклона диполей к линии центров; я|5А И фв—углы между полярными осями иперпендикулярами, проведенными через их центры (рис. 6.4).Минимальная энергия V(r)V(r)=—(6.40а)Рис. 6.4.Схемавзаимодействиядостигается, когда диполи расдвух постоянных диполейположены на одной прямой и ихразноименные заряды обращены друг к другу.4. Ион-квадрупольное и диполь-квадруполыюе взаимодействия.
Частица, обладающая более чем двумя заряженнымицентрами, может иметь квадрупольный момент, который формально аналогичен моменту инерции в механике. Квадрупольный момент определяется уравнением(6.41)q = %?iellгде z{e — элемент заряда, а Ц — расстояние от некоторой точкиотсчета внутри молекулы, например от центра тяжести илиот центра заряда.IIДля линейной частицы с точечными зарядами (рис. 6.5)квадрупольный момент равенРис. 6.5. Линейный квадрупольq=2el\(6.41а)для угловой симметричной молекулыс точечными зарядами<7 = 2e/ 2 sin 2 0,(6.42)где 8 — угол между осью цилиндра илинией центров (рис. 6.6).Энергия взаимодействия иона с зарядом zAe и квадруполя с моментом<7в выражается формулойV(r)=—2г3( 3 c o s 2 e — 1 ) .
(6.43)ри с 6.6. Цилиндричносимметричный квадруполь75Энергия взаимодействия линейного диполя с моментом \iAс квадруполем с моментом qB равнаГ*Zгде / — сложная функция четырех углов.5. Взаимодействие неполярных молекул с ионами, диполямии квадруполями. В неполярных молекулах под действиемэлектрического поля происходит смещение электронов, благодаря чему они приобретают наведенный электрический момент.В не очень сильных полях этот момент равенm=aF,(6.45)где коэффициент пропорциональности а называется поляризуемостью молекулы.Работа, затрачиваемая на наведение момента \ц, равнапроизведению силы F, действующей на заряд е, на расстояние между зарядами:[Fedl={j^edlJ^dl00= J^=£- = J*Lt (6.45a)0Эта работа равна увеличению потенциальной энергии. Возникший диполь ц А взаимодействует с полем иона В:V (г)= -fi A FB= - a A / t(6.456)Сложив уравнения (6.45а) и (6.456), получим полную потенциальную энергию частицы с поляризуемостью ал в поле ионаВ:V{r)~V(t) + W=-±aAFl(6.46)илиЭнергия взаимодействия наведенного диполя с постояннымдиполем равнаV(r) = - aAA(6.47)и с квадруполем соответственноV(r)=—faAA,76(6.48)поскольку среднее значение квадрата полной силы квадруполяравно(6.48а)г*Для средней индукционной энергии пары разнородных полярных молекул из уравнения (6.47) следует, чтоа для пары одинаковых молекулВсе рассмотренные видыпредставить общим уравнениемV(r)энергийJL.притяженияможно(6.49)где В— некоторая постоянная, т = 1 , 2, 3, 4, 6 или 8.
В техслучаях, когда В не зависит от углов, говорят, что силы сферически симметричные.Значения V(r) для разных сил взаимодействия [уравнения(6.34)—(6.48)] различаются на порядки. Так, взаимодействиеоднозарядных ионов в вакууме на расстоянии 1 А характеризуется значением V (г) =1380 кДж/моль, взаимодействие ионас диполем с моментом 10~8 эл. ст.
ед. равно 289 кДж/моль,а взаимодействие двух диполей в этих условиях составляетвсего 121 кДж/моль.§ 7. Потенциальная энергия изолированной пары частиц1. Молекулярные модели. В некоторых случаях для описания отдельных свойств молекул ограничиваются рассмотрением относительно простых моделей взаимадействия.Простейшей из них является модель идеального газа, в которой молекула является точечной (безразмерной) частицейс массой т , равной массе молекулы. Такая частица не оказывает никакого дальнодействующего воздействия на другие молекулы и способна лишь к упругим столкновениям с другимимолекулами и со стенками сосуда, в котором находится газ,Эта модель позволяет найти функцию распределения молекулпо скоростям поступательного движения (функцию распределения Максвелла).
Она дает возможность установить связьмежду давлением и температурой (уравнение состояния газа),которая справедлива, когда температура далека от точки конденсации, а среднее расстояние между молекулами велико посравнению с их размерами.77Следующая модель упругих шаров представляет молекулув виде жесткой сферы диаметром о и массой т , способнойтолько к упругим столкновениям с другими молекулами и состенками сосуда. Модель характеризуется только одним параметром а, поэтому широко используется при исследованиистолкновений молекул и описании кинетики простых реакций(уравнение Траутца —Льюиса). Межмолекулярный потенциалвзаимодействия в этой модели записывается следующим образом:оо, г^,(6.50)Модель жестких сфер с центром отталкивания имеет потенциал взаимодействия в видеоо ,V(r) =—,г < <Т,г>о,(6.51)пгЭта модель позволяет описать сжимаемость реальных газов.Модель жестких сфер с центром притяжения (модель Сезерленда) описывается межмолекулярным потенциаломV(r) =оо(6.52)Эта модель объясняет конденсацию газов и свойства конденсированных состояний.
Последние две модели характеризуютсядвумя параметрами (п и а или т и а ) .Рассмотрим модель прямоугольной потенциальнойямы(or<r<<ja), внутри которой сила взаимодействия между частицами равна нулю (минимум потенциальной энергии). На болеекоротких (г ^ (Угери шоп) расстояниях бесконечно велика силаотталкивания, на внешней границе ямы (г ^ ^attraction) бесконечно велика сила притяжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
